坎尼札羅對原子量和分子量的探索

游文綺、胡景瀚*

國立彰化師範大學化學系
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  前言

透過實驗結果準確地證實亞佛加厥分子假說），成功地揭開原子世界的謎團。坎尼札羅的重要發現Cannizzaro, 1858）是

1.       等體積的氣體中包含相同數量的分子，但原子數量不同；

2.       氫分子、氧分子、鹵素分子都包含兩個相同的原子，金屬中的原子皆個別存在；以及

3.       運用氣體密度和杜龍–柏蒂定律Dulong–Petit law）決定原子量。

坎尼札羅的圖像如圖1所示，他將氫氣的密度定為2，將其視為2個原子的組成。分析氣體分子的密度後得到正確的相對原子量，以及分子的原子組成。他提出的正確原子量幫助門得列夫製作出週期表。坎尼札羅的論文如同一部時光機，讓我們回到十九世紀的科學思維。本文作者導讀該文部分的內容如下所述，以便快速地瞭解早期坎尼札羅提出原子量和分子量的探索歷程。

圖1：斯坦尼斯勞·坎尼扎羅

（圖片來源：Stanislao Cannizzaro, Wikipedia,
https://en.wikipedia.org/wiki/Stanislao_Cannizzaro.）

  關於原子質量的探索之路

Jean

Baptiste André Dumas1811年發表亞佛加厥定律：相同體積的任何氣體，在相同的溫度和壓力下，具有相同數量的分子1814年獨立於亞佛加厥發表同樣的定律，也得出類似的結論。杜馬斯於1826年發表原子理論，並制定透過蒸氣密度確定原子量的方法）。然而，坎尼札羅特別強調等體積的氣體中含有相同數量的分子，但原子數量不同，在研究原子重量時切勿混淆數量和重量，並需要明確區別分子和原子。

坎尼札羅直言不諱地指出當時科學界的困擾來自於對元素和原子觀念的混淆。他也指出研究原子的科學家們必須要先理解關於氣態物質的性質以及給呂薩克定律的重要性。給呂薩克定律：同溫同壓下，氣體相互之間依簡單體積比進行反應，生成的氣體產物也與反應氣體的體積成簡單整數比。

當時，整個化學界深受貝采利烏斯）和在當代就鼎鼎有名的道爾頓思想。電化二元論認為原子帶電荷，化學反應是電荷相反的原子相互中和，因此，氫氣或氧氣就只能是單一原子，不可能是雙原子分子，這個理論間接說明沒有雙原子分子的存在。道爾頓也認為純元素的物質都是以單原子的形式存在。貝采利烏斯的理論雖然合理，卻隱藏一個重大的錯誤，一個我們今日輕而易舉能夠辨識的錯誤。他堅信鹽酸（氯化氫）、溴化氫、碘化氫、水和硫化氫都含有相同數目的氫，這種觀點在當時的學術氛圍中竟然得到一定程度的認同。坎尼札羅已經敏銳地看到觀念背後的盲點，他指出只需要區分原子和分子，就能調和貝采利烏斯的實驗結果，並適用於所有情況。

上述的研究都是物質在氣態狀態下進行，當時物理學家對氣態物質做出許多研究，包含1858年克勞修斯Rudolf Clausius, 1858）。這一結論不僅是理解氣體物質特性的關鍵，也為給呂薩克定律的解釋提供基礎。

  揭示元素重量背後的驚人發現

坎尼札羅深信當時科學家之間的歧見與誤解主要源於對原子與分子差異的不瞭解。為了解決這個問題，他堅持應用亞佛加厥和安培的理論，這也成為他論述的基石。他提出的第一個觀點是視氫氣為標準單位，一體積氫氣密度定為2，這樣氣體的相對密度就可以視為分子的相對質量。他開始研究物質在氣態狀態下的密度，也就是分子的相對質量來確定各種化合物，並且對其進行元素分析，如表1所示，此表僅列出原著的部分物質，而且表中的英文元素符號為本文作者所加。然而，同一物質在其不同的同素異形體狀態下，具有不同的分子量，這一點還需要進一步確認。

表1：單位體積物質的重量及其重量組成

表2：單位體積物質的元素組成及其重量組成

*H = 1、C= 12、O= 16、S= 32；有些分子組成的上標數值為原著的表示方式，與現代表示方式不同。

        坎尼札羅在此表格中揭示化合物的原子組成，但是對於化合物分子的表示方式，杜馬斯提出一個有趣的問題。在他那本經典的論文《關於原子理論的若干問題》中，杜馬斯暗示一個困擾化學家的問題—如果化合物中元素的係數與組成的氣體體積有關，那麼很多係數會是分數，可能會增加表達的複雜性

  鹵素化合物的重新詮釋

        舉例來說，針對鹵素化合物，由於我們知道它們在氣態下的密度，因此可以從氯化氫、溴化氫及碘化氫的密度得到氯、溴及碘原子的質量。然而，若要使用分子體積來表示原子的重量，則可能會遇到一些不便之處。例如：物質無法被氣化時就無法確定分子的重量，同素異形體）的質量也可能不同，這會使化學式的表示形式變得繁複。為了解決這些問題，坎尼札羅提出化合物分子組成用原子表示的論點。如果我們使用原子來表示分子的組成，就可以清晰地看出類似的化合物在其分子中含有相同數量的原子。

解決化合物分子的表示方式之後，坎尼札羅注意到在鹵素化合物中，運用密度從氯化汞和氯化亞汞的分子量推論到汞的原子量都是200。令人驚訝的是，這數據與現代原子量非常接近，卻與同時期科學家所接受的汞原子量為100的數值截然不同。坎尼札羅強調氯、溴及碘原子的質量都是其氣體分子的一半，分別是35.5、80及127。

為了進一步驗證汞的原子量，坎尼札羅運用另一種類似於杜龍–柏蒂定律Dulong–Petit lawcal/(°Cg)〕乘以其原子量為一常數，可以驗證汞的原子量近於200，如表3所示。

–柏蒂定律驗證結果

，如表4所示。

表4：化合物經過杜龍–柏蒂定律驗證結果

*分子式的上標數值為原著的表示方式，與現代表示方式不同。

  金屬自由基飽和能力的差異

坎尼札羅觀察到金屬原子和氯原子結合時，有的與一個氯原子結合，有的則與兩個氯原子結合。他認為分子組成上的不同是因為在化合物中各種金屬飽和能力1個帶正電的氫原子會被1個帶負電的氯原子飽和。他以氫原子作為類比，指出在不同情況下，金屬原子相當於1個或2個氫。例如：甘汞（Hg²Cl²）的汞原子的飽和能力相當於1個氫，而在腐蝕性昇華的氯化汞（HgCl²）中，汞原子的飽和能力相當於2個氫。鉀、鈉及銀的飽和能力相當於1個氫，而鋅、鉛、鎂及鈣等的飽和能力相當於2個氫。根據這個結果，坎尼札羅更加確信貝采利烏斯的錯誤，因為電化學二元論排除同核雙原子分子的可能性。

在原子之亂多年以後，坎尼札羅在1960年國際化學大會—卡爾斯魯厄會議）中分享這篇文章，指出令科學界困惑的數據主要來自對於原子和分子的觀念上混淆，也明確定義原子為元素的最小單位，這讓科學界重新檢視亞佛加厥所提出的假說，解決關於決定原子質量長久的混亂局面。

  參考文獻

Amadeo Avogadro (1811). Essay on a manner of determining the relative masses of the elementary molecules of bodies, and the proportions in which they enter into these compounds. Journal de Physique. vo1. 73, pp. 58-76. [Alembic Club Reprint No. 4]

Pasteurbrewing (2024). Jean Baptiste Dumas (1800-1884). Retrieved March 1, 2024 from https://www.pasteurbrewing.com/jean-baptiste-dumas/.

Wikipédia (2024).

Rudolf Clausius (1858). On the mean lengths of the paths described by the separate molecules of gaseous bodies. The Kinetic Theory of Gases: An Anthology of Classic Papers with Historical Commentary. History of Modern Physical Sciences. vol. 1, pp. 135-147.  (Originally published under the title “Ueber die mittlere Länge der Wege, welche bei Molecularbewegung gasförmigen Körper von den einzelnen Molecülen zurückgelegt werden, nebst einigen anderen Bemerkungen über die mechanischen Wärmetheorie”, Annalen der Physik, Vol. 105, pp. 239–58 (1858).

Cannizzaro (1858). Lettera del Prof. Stanislao Cannizzaro al Prof. S. de Luca; sunto di un corso di filosofia chimica, fatto nella R. Universita’ di Genova. Nuovo Cimento, vol. 7, pp. 321-366. 

 

從科學史來認識科學本質—以燃素說為例

范賢娟

中國寧德師範學院教育與藝術學院

[email protected]

■前言

科學教育不只重視知識的傳遞，還要讓學生了解科學方法，並且了解科學本質。但這說來容易，如何讓學生有深刻體會呢？化學史上對燃燒的看法，從直觀的「燃素說」，轉變為科學的「氧化反應」便是一個很好的例子，讓我們一起來重溫這段歷史。

■燃素說被提出

普通的燃燒現象會釋放出許多煙，這似乎顯示有物質被釋放進入空氣中，這是什麼？一名德國醫生史塔爾（Georg Stahl,
1659-1734），他在醫學上有很好的成就，後來還去擔任普魯士國王的御醫，深受社會肯定。閒暇之時他去做許多基礎化學實驗，並整合之前有關燃燒的學說而產生「燃素說」。這是認定可以燃燒的物質內部含有「燃素」，燃燒時，燃素被釋放出來，這些立刻為周圍的空氣所吸收，我們所看到的煙就是很好的說明。

而物質燃燒後剩下的灰燼因為已經沒有燃素了，所以無法再燃燒。有的物質燃燒過後幾乎沒有留下灰燼，可見得那就幾乎都是由燃素所組成，例如硫磺。史塔爾還觀察到動植物的燃燒情況，他提出的解釋認為植物能從空氣中吸收燃素，而動物又可從植物中獲得燃素，所以動植物都富含燃素，可以燃燒。史塔爾的研究知道如果把動物關在密閉容器中，過了一陣子動物就會死掉，他認為這是因為容器中的空氣已經充滿了燃素到了飽和的程度，因此無法再吸收更多燃素。同樣的道理也可用在蠟燭於密閉容器中燃燒一段時間後就熄滅。

我們以「後見之明」來看會發現，呼吸與燃燒的實際情況，剛好與這個理論相反，呼吸和燃燒並不是把燃素排到空氣中，而是從空氣中吸取氧氣。但是如果從直觀現象而言，燃燒釋放出大量的煙，密閉容器上面還會觀察到水蒸氣，這些都如煙霧彈一樣讓人搞不清楚到底這過程是有物質釋放出去還是被吸收進來。

■燃素說面對挑戰

不過其實在更早前，波以耳（Robert Boyle,1627-1691）就已經發現燃燒後物質的重量會增加，這該怎麼解釋呢？堅信燃素論的學者對這方面有的斥之為無稽之談，或者說那是這些人的實驗方法不夠嚴謹，還有一種是主張燃素這種物質具有「負」的重量。

這些不甚高明的說法居然可以屹立超過半個世紀，一直到法國科學家拉瓦節（Antoine-Laurent de
Lavoisier, 1743-1794）開始認真投入燃燒實驗，才露出一絲曙光。拉瓦節注意到之前的理論似乎只能解釋片段的現象，串聯不起一個完整的知識架構，他親自重新做實驗，思索物質的轉換。這得要跳脫直觀的障眼煙霧，而是去量測反應前後物體的重量。

拉瓦節燃燒磷，這是當時其他許多學者眼中認為富含燃素的物質，收集燃燒後的產物，這需要蒐集氣體的能力，但這對拉瓦節而言並非難事，他很認真地去做量測與記錄，結果發現產物的重量大於反應物，這顯示燃燒的過程磷從空氣中吸收了某種物質。這個思考方向與當時主流理論背道而馳，因此拉瓦節不能急著發表，而是要進行更多的測試，確定他人可以重複這樣的實驗過程，得到相同的結果。

他換用不同的物質，包括硫、鉛等物來觀察燃燒前後重量的變化與產物的性質，他還把鉛的氧化物跟木炭作用，還原出金屬鉛。拉瓦節越來越確定燃燒是從空氣中吸取部分的物質，那大概佔空氣的六分之一到五分之一，因此他斷言空氣是種混合物，只有部分的空氣參與燃燒。

 

■發現去燃素的空氣

但那種物質到底是什麼？

此時來自英國的普利斯特利（Joseph Priestley,1733-1804）恰巧跟著他的贊助人一起來到法國巴黎旅行，他在跟拉瓦節相聚的一次餐會上分享自己的發現：他用一個放大鏡讓太陽光聚焦於容器中的氧化汞上，結果發現所產生的氣體可以讓燭火更加燦爛、讓老鼠更加有活力，而普利斯特利自己也去聞看看，雖然沒有特別味道，但是卻讓他吸入後覺得精神抖擻。

雖然這是個重要的發現，但是對普利斯特利而言只是感到新鮮，他的觀察偏向質性描述，解釋方式則用燃素論，稱那種氣體為「去燃素的空氣」，因為該氣體對燃素如此缺乏，所以急於從可燃物當中汲取燃素，才導致燃燒更加旺盛。

拉瓦節則深感震驚，意識到這物質可能就是他所要找的，燃燒時從空氣中吸取的物質。他在宴會隔天就趕快回到實驗室重複普利斯特利的實驗，然後用這種氣體觀察各種燃燒過程，迅速發表結果，公開揚棄燃素論。

而回到普利斯特利，他對於自己的分享導致拉瓦節的研究大突破感到很不高興，除了他是燃素論的信徒沒辦法接受燃素論被推翻之外，更主要的原因在於拉瓦節在論文中完全沒有提到他的貢獻，這讓他覺得自己的想法被剽竊。但什麼才是普利斯特利的想法？認為那是「去燃素的空氣」嗎？

 

■推翻燃素說

拉瓦節完全不用這種稱呼方式，他稱那為「酸素」，是一種具有自己特性的物質，當時他以為許多物質燃燒時吸收這物質會產生酸，因此而有此命名方式，雖然這從現在的「後見之明」來看並非如此，但這已經是概念上的一大進步。

燃素論讓西方科學有數十年的時間都在打迷糊仗，雖然有許多人有些特殊的發現，但卻無法正確理解，例如1739年就有人發現動物呼吸、發酵，以及某些物體燃燒會產生一種「固定空氣」。然而那時候的人還不了解空氣是種混合物，因此對於這種固定空氣會讓動物吸入太多而死亡，但其他空氣又是動物生存不可或缺的物質感到困惑。

 

■改變理論也改變觀察結果

當時的學者從燃素說的角度來看，可能會視之為「充滿燃素的飽和空氣」，但從拉瓦節的理論來看，這是碳燃燒時跟酸素結合所產生的物質（也就是二氧化碳）。

普利斯特利一直沉溺於自己的想法被剽竊，自己的信仰被推翻而不高興，但拉瓦節則吸引了一批科學家在學術上持續往前，大家需要新的化學命名方式來看待這些物質，包含了純物質與化合物。

從這裡可以讓學生了解眼見未必為憑，科學還需要更仔細的測量，量化的概念，同時也理解理論對引導思考、設計實驗、解釋實驗的重要。

發現苯環

李啟讓^1, *、洪振方²

¹國立屏東女子高級中學（退休）
²國立高雄師範大學科學教育暨環境教育研究所
*[email protected]

十八世紀後，冶金工業的發展促進煤焦的生產，同時，作為工業燃料和家庭照明的煤氣，也有大量的需求。而煤焦和煤氣的大量副產品是煤焦油。最初，煤焦油只是一種廢棄物。十九世紀初，科學家在煤焦油中分離出大量芳香族化合物，並以它們為原料來生產染料。可是人們對芳香族化合物的結構一無所知，然而在生產染料等許多有機化合物的過程中，當時科學家迫切需要知道芳香族化合物的結構與性質。

n苯的發現

苯是一個充滿傳奇性的有機分子，在1825年法拉第（M. Faraday, 1791–1867，英國人）由鯨魚油製得的照明煤氣燈的殘渣中首次分離出苯，稱之為「氫的重碳化物」。1834年再經德國化學家密切立希（E. Mitscherlich, 1794–1863，德國人）由安息香樹膠和石灰共熱製得苯，並求出其分子式為C₆H₆。後來，直到1845年德國化學家馮·霍夫曼（A. W. von Hofmann, 1818–1892，德國人）也從煤焦油中發現苯，苯的名稱才告確定。

n化學家凱庫勒的一生

1829年9月7日，凱庫勒（August kekulé, 1829–1896，德國人）（見圖1）出生在達姆斯塔特，他和李必希（Liedig, Justus von, 1803–1873，德國人）是同鄉。凱庫勒從小就很聰明，對數學和製圖尤為擅長。18歲時，遵從父親的意願考入吉森大學學習建築學，但是不久受李必希的影響改學化學。1856年，他回到了德國，任海德堡大學的講師，兩年後，來到比利時的根特大學任化學教授。1867年再回到了德國，任波恩大學的化學教授，後來任波恩大學的校長。於1896年7月13日，凱庫勒在波恩逝世。

在波恩大學的凱庫勒，常以吉森大學的李必希為榜樣。因為凱庫勒教出了許多優秀的學生，在最初的五屆諾貝爾化學獎得主當中，他的學生就包辦了其中三屆；所以凱庫勒被譽為史上最傑出的化學教授之一。

）

n原子結合的密碼

對19世紀時的化學家來說，複雜的有機化合物還是很難理解。直到1857年，德國化學家提出四價碳學說，他認為碳與碳相互連結是有機分子的主要結構，這種構造成為有機化合物的主要骨架。不過四價碳學說不是獨有的見解，人）更早就在進行相關研究，而且可能對凱庫勒有所啟發。這個四價碳學說在其他場合應用良好，我們可以想像碳有4隻手；例如甲烷（見圖2），就是一個碳原子透過4個單鍵，連接了四個氫原子所構成。

圖2：甲烷結構式

）這種分子裡面，6個碳原子的周圍，都只會接2個或3個原子，化學家認為它應該很不穩定。

圖3：「苯」的長鏈式結構

）

儘管苯的分子式C₆H₆早經確定，但是其分子結構卻遲到1865年，才被日有所思，夜有所夢的凱庫勒，經由夢中獲得的啟示發現。其中的緣由是苯分子的特殊結構，依照分子式C₆H₆苯是未飽和化合物且化性異於其他烴類，故苯的分子結構困擾了許多化學家。距離它於1825年首次與世人見面，整整有40年之久。

n夢中獲得的啟示

關於凱庫勒提出苯分子為環狀結構的經過，一直是化學史上的一則趣聞。據凱庫勒說法：這來自於一個夢（見圖4）。一天夜晚，他在書房中打瞌睡，眼前出現旋轉的碳原子，碳原子的長鏈和蛇一樣盤繞捲曲。忽然，一條蛇咬住自己的尾巴，並旋轉不停，自己像觸電般猛然驚醒。

圖4：凱庫勒夢中的一條蛇

（）

在1865年，凱庫勒從夢中獲得的啟示，整理出苯環結構的假說，終於悟出閉合鏈的形式是解決苯分子結構的關鍵。他提出苯分子是一個由6個碳原子以單鍵、雙鍵交替結合而成的環狀鏈式（見圖5）。

圖5：凱庫勒提出的苯的環狀鏈式結構

（）

凱庫勒並在1872年提出，苯環是單、雙鍵交替排列的六角形平面環狀結構。他認為苯的兩種形式處於快速平衡的狀態，苯分子的每一個碳原子各與2個碳原子和1個氫原子連接成六角形，圖6為簡化後的凱庫勒式結構。

圖6：簡化後之苯的凱庫勒式結構

（）

n近代苯的結構探討

凱庫勒式苯之結構，還不是一個正確的苯的結構。直至1920年量子力學出現，化學家提出共振理論來解釋苯的結構（見圖7）。在共振理論中，認為苯為一混合體（hybrid）。碳與碳所形成的化學鍵既非單鍵亦非雙鍵，而是全部均為1鍵，且所有鍵角均為120°。因此，苯的結構常以六圓環中央畫一圓圈（）來表示（見圖8）。

圖7：近代量子力學所提之苯的共振結構

（）

圖8：苯的共振結構簡化表示

）

近年來以X光繞射測定苯的結構，結果發現苯所有碳–碳鍵的鍵長均等為1.39 Ǻ，介於碳–碳單鍵（1.54 Ǻ）和雙鍵（1.34 Ǻ）鍵長之間。由於科學儀器的進步，精確的測定碳–碳鍵的鍵長，使我們更深入了解苯的結構（見圖9）。

圖9：苯的分子模型

（圖片來源：https://zh.wikipedia.org/wiki/苯）

1865年凱庫勒和當時許多有機化學家一樣，正在費盡心力的研究苯的真正化學结構。這個問題一直缺乏理解，但因為凱庫勒夢中頭咬尾的蛇，讓苯的真正化學结構出現了戲劇化的结果，這個夢啟發凱庫勒準確地理解了苯的结構是環狀结構。這個結果解開了許多化學家關於芳香族化合物的結構與性質的困擾，對後來有機化學的新發現功不可沒。

凱庫勒對化學的貢獻是值得肯定的，但他是否是第一位發現苯環結構的化學家，則有爭議。美國南伊利諾大學化學教授约翰·沃提兹（John H. Wotiz,1919-2001,美國）在20世紀80年代對凱庫勒留下的資料做了透徹的研究，發現在凱庫勒之前，還有別人提出苯是環狀結構。凱庫勒於1865年在巴黎發表的著名論文中，曾參考過洛斯密德（Joseph Josef Loschmidt, 1821–1895，奧地利人）早在1861年就私下出版《化學研究》的著作。在這本著作中，洛斯密德提出了苯的環狀結構，這要比凱庫勒早四年。雖然凱庫勒在文章的註釋中說，洛斯密德提出的苯環狀結構不如他的，但凱庫勒顯然受到洛斯密德的啟發。為什麼科學社群多認為凱庫勒是第一位發現苯環結構的化學家，而不是洛斯密德？這要歸因於凱庫勒是一位聞名的化學教授、傑出的演說家和著名的教科書作者，而洛斯密德則是一位沒沒無聞的人，他從不在重要的化學期刊上發表論文，也不在國際會議上演講。因此，洛斯密德1961年的傑出著作，並未為科學社群所知曉。