臺灣化學教育

分子的永久偶極與分子結構對稱性之關係

洪敬明

國立交通大學應用化學所物化組
國立交通大學教育學程

[email protected]

n  前言

本人於2016年參加【高中基礎科學研習會】，聽到一位化學教師（教師甲）於分科研習的「教學疑難問題討論」時段，提出有關「丙烷分子具有極性的解釋」。該名教師轉述其同事（教師乙）的觀點，教師乙認為若以「極性鍵的向量和」來預測分子極性，則理想結構的丙烷分子應不具有極性，理想結構是指分子內所有相鄰原子的夾角皆為109.47°且所有C−H鍵長皆固定的結構。教師乙認為丙烷分子的極性是來自於真實結構的丙烷分子的鍵偶極無法完全抵銷，因此丙烷分子具有些微極性。而教師甲則認為理想結構的丙烷分子是具有極性的，且因丙烷分子的真實結構更接近平面，使鍵偶極矩部分抵銷，造成真實結構的丙烷分子極性反而較理想結構為低，即是以「分子對稱性」來預測分子極性。

由於以上兩個教師提出不同的論點，對於丙烷分子是否具有分子極性有不同的預測結果。本人對這個懸而未決的問題很感興趣，於研習結束後，查閱《高級中學選修化學課程綱要》（99課綱）高中三上物質構造的「鍵極性與分子極性」，找到一段文字敘述：「多原子分子的極性，由鍵極性與分子的幾何形狀決定。非極性分子指分子的偶極矩為0者，即鍵極性的向量和為0」，此處極性是指永久偶極（permanent dipole）。本人也進行簡易計算和資料蒐集，期望能釐清此一問題。以下為該次研習所提出的兩個論點和本人針對此一問題提出的新論點。

n  論點一：從極性鍵的向量和決定分子極性的觀點出發，推測理想結構的丙烷分子應該是沒有極性的。

分子偶極矩與極性共價鍵

分子是由原子所組成，當組成分子的原子不只一種時，因不同原子的電負度（electronegativity, EN）有所差異，造成形成鍵結時電子於不同原子間的分布不均勻。電負度較小的原子對電子的吸引力較小，一般帶部分正電（）；反之，電負度較大的原子則帶部分負電（），這種正負電荷相距一段距離的狀態稱為電偶極（electric dipole），而電偶極的大小一般使用分離的正、負電荷（庫倫）的絕對值大小，乘以正、負電荷的距離（公尺）來表示，稱為電偶極矩（electric dipole moment），單位為debye，簡寫為D（ C．m），方向由正電方位指向負電方位。大致而言，電負度差小於1.7的原子所形成的鍵結為共價鍵，等於0者或趨近於0者為非極性共價鍵，偏向1.7者為極性共價鍵，大於1.7者為離子鍵。但有少數例外；例如氟與氫間的鍵結，其電負度差為1.9，但H−F鍵仍被認為是極性共價鍵。而分子的極性大小與方向可由分子內極性共價鍵的電偶極矩（以下將共價鍵的電偶極矩簡稱為鍵偶極矩）的向量和來描述。

丙烷分子的極性討論

本人利用以下分子模型簡單闡述教師乙所提出的「論點一」。圖1左為甲烷分子的模型，因其結構的高對稱性（點群：Td）使得甲烷被歸類為非極性分子。若甲烷為非極性分子，表示其分子內各鍵偶極矩的向量和為0（鍵偶極矩 (1) + (2) + (3) + (4) = 0）。亦即，鍵偶極矩 (1) + (2) + (3) 的大小與鍵偶極矩(4)相同，且方向相反（鍵偶極矩 (1) + (2) + (3) = −(4)）。圖1右為乙烷分子的模型，其中兩個碳原子因電負度相同，因此C−C鍵為非極性鍵。同時明顯可知，乙烷兩個碳原子分別構成的CH₃（此處視為甲基），其中一個甲基的鍵偶極矩（(1) + (2) + (3)），另一個甲基的鍵偶極矩（(4) + (5) + (6)），兩者的向量和的大小相等、方向相反，其鍵偶極矩的向量和必為0，因此可得知乙烷為非極性分子，實驗結果也顯示乙烷為非極性分子。

圖1：甲烷的分子結構（左）和乙烷的分子結構（右）

我們可以根據前面的結果來推測丙烷分子的極性。圖2左為丙烷分子的理想結構，丙烷上兩個甲基的碳原子與中心碳原子電負度相同，因此兩個C−C鍵應為非極性鍵（實際上並非完全沒有，請見後續討論）。以丙烷中間的碳原子當成中心原子，則左右分別鍵結兩個甲基，而其中一個甲基所造成的偶極矩為（(1) + (2) + (3)），且從前面甲烷的例子中可知，其鍵偶極的向量和可視為單一C−H的偶極矩（(1’)）；另一個甲基鍵偶極矩為（(4) + (5) + (6)），且鍵偶極的向量和亦可視為單一C−H的偶極矩（(4’)），如圖2右所示。圖2右的各鍵偶極矩將如同在圖1上甲基的四個C−H之偶極矩，且向量和為0（鍵偶極矩 ((1’) + (4’) + (7) + (8) = 0）。

圖2：丙烷分子的理想結構（左）和丙烷分子中兩甲基的電偶極矩於理想結構的向量和（右）

以上論點似乎言之有理，然而，本人查閱的資料呈現，實際上丙烷分子的電偶極矩的實驗值為0.084 debye而非為0。這要如何解釋「論點一」與實驗結果不符的事實呢？

以下為教師乙所提出的解釋。丙烷分子當中兩個甲基間的立體排斥力，造成分子結構的變形（distortion），使得中間碳的∠CCC為112.4而非109.5，如圖3左所示，使得丙烷分子的結構偏離理想結構，也使得其鍵偶極矩無法完全抵消（鍵偶極矩(1’’) + (4’’) + (7) + (8) ≠ 0），而產生些微的極性，如圖3右所示。

圖3：丙烷分子的真實結構（左）和丙烷分子中兩甲基的電偶極矩於真實結構的向量和（右）（鍵長單位為Å）

n  論點二：即使是理想結構的丙烷還是具有極性，而甲基的斥力使丙烷分子結構更接近平面，反而使得丙烷極性下降。

此論點為教師甲提出的觀點，其主張因丙烷中兩個甲基的排斥力，造成丙烷的真實結構相較於理想結構較接近平面（理想結構的∠CCC（109.5） < 真實結構的∠CCC（112.4） < 180），這使得丙烷的電子分布的更加對稱，反而使丙烷真實結構的電偶極矩較理想結構的電偶極矩為小，這事實可以藉由比較NH₃分子與BF₃的極性而加以驗證。

n  討論：電偶極矩與分子對稱性

分子電偶極矩的本質

要釐清究竟上述兩論點何者較接近真實情況，首先我們需要瞭解分子電偶極矩的本質。如「論點一」中所提到，分子的極性大小與方向可由分子內極性共價鍵偶極的向量和來描述，一般教科書同樣也會提到類似的概念。然而，電偶極實際上是因為系統內電荷分布不對稱（對稱 ≠ 均勻，如BF₃的例子裡，外圍F原子較中心B原子帶有較多的負電，兩原子的電荷分布不均勻，使得B−F鍵具鍵偶極矩，但因整個分子之電荷分布對稱而為非極性分子），因此分子的極性應該以分子的對稱性來判斷。

丙烷分子的極性討論

丙烷分子的碳鏈結構呈角形分布，而因兩個甲基的排斥力而使得碳鏈的夾角變大，整個碳鏈因此較偏向直線的結構。從對稱性的觀點來看，甲基的排斥力使丙烷分子由相對低對稱的角形變形為偏向相對高對稱的直線型，使得電荷分布較為對稱（嚴格來說是對分子對稱軸的方向更加對稱），而造成電偶極矩下降。因此，推測丙烷的理想結構的偶極矩應較真實結構的偶極矩大。

n  透過計算化學方法，定性模擬丙烷的電偶極矩與分子結構之關係。

目的和問題

為了檢驗前面兩論點何者較符合真實情況，本人以計算化學方法，計算丙烷分子於不同結構的電偶極矩大小，並確認以下兩個問題：

問題一：理想結構的丙烷分子是否具有極性？

若無極性，則較符合「論點一」的觀點；若有極性，則較符合「論點二」的觀點。

問題二：丙烷分子的極性是隨∠CCC變大而變大還是變小？

若是隨之變大，則較符合「論點一」的觀點；若隨之變小，則較符合「論點二」的觀點。

計算方法和條件

本人使用Gaussian09（套裝計算軟體），於CCSD（T）/aug-cc-pVTZ下計算下列三種結構的電偶極矩（其中Population analysis是以Hartree-Fock方法做計算）。

結構1：於美國國家標準技術研究所（Institute of Standards and Technology, NIST）中的計算化學資料庫（Computational Chemistry Comparison and Benchmark Database），查詢丙烷的真實結構（實驗基礎），其中∠CCC為112.4°。作為結構1。

結構2：以真實結構的鍵長，並將3個C上所有鍵結的角度固定為109.47°，作為結構2。

結構3：以真實結構中二級碳上的C−H鍵長（1.095 Å）為基礎，將結構2中所有C−H鍵長設為相同，作為結構3。

以下為計算結果，如表1和圖4所示。

表1：丙烷的電偶極矩與分子結構的關係

圖4：根據理論計算得到三種結構中各原子的電荷分布

模擬結果與討論

由表一可以看出經實驗量測的丙烷分子的電偶極矩為0.084 debye，而本人利用NIST所提供的丙烷的真實結構（結構1）計算所得的的分子的電偶極矩0.0769 debye，相對誤差為8.5%。而對於所有鍵角為109.47°的結構2與結構3，其分子的電偶極矩分別為0.1013 debye與0.1004 debye。這些結果可以回答問題一：理想結構的丙烷分子還是具有極性的。此外，結構1的分子電偶極矩皆低於結構2與結構3的分子電偶極矩，其結果可以回答問題二：丙烷分子的極性是隨∠CCC變大而變小。此計算結果較支持「論點二」的觀點，也就是甲基間的立體排斥力，造成分子結構的變形，使得丙烷分子的對稱度提高，造成分子的電偶極矩下降。

除此之外，從圖4的三種結構中各原子的電荷分布，可以看出兩側接了三個氫原子的碳原子（甲基上的碳）相較於中心接了兩個氫原子的碳原子具有較多的負電荷，這顯示出雖然同樣為碳原子，因為受周圍原子的影響而有不同的電荷分布，因此實際上丙烷分子中的C−C鍵的電子分佈並不對稱。

n  利用群論分析分子的對稱性，推測分子是否具有電偶極矩。

目的

透過上面的理論計算，計算結果指出「論點二」（以分子對稱性預測分子極性）較為合理。除此之外，是否有更系統化的方式來描述分子對稱性與分子極性的關係？以下介紹極性鍵向量加成法的限制以及如何以群論判斷分子是否具有極性。

以極性鍵向量加成法預測分子極性的限制

一般高中程度會利用個別極性鍵的電偶極矩之向量和，來估計分子是否具有極性。然而，此方法忽略了原子上的電子雲並非剛性結構，而是會隨著原子所處的環境而變形，使系統達到最低能量的穩定狀態。用此觀點，解釋丙烷上的C−C雖然同屬於碳原子，但兩者之電荷分布並不均勻，進而產生鍵偶極矩。用同樣觀點，也可以用來解釋臭氧分子（）為極性分子的原因。從圖5的電荷分布，可以看出臭氧分子內兩側的氧原子帶部分負電，而中心氧原子帶部分正電，兩個O−O鍵實際上的電荷分布並不均勻，而產生了鍵偶極矩，且因分子結構不對稱，電偶極矩的向量無法完全抵消，使得臭氧分子具有極性。

圖5：臭氧分子的中各原子的電荷分布

群論分析與永久偶極

群論（group theory）是化學家常用來描述分子對稱性（molecular symmetry）的數學工具，我們可以對分子進行各種對稱操作，即可知分子所具有的對稱元素並推測分子是否具有永久偶極。將分子所具有的對稱元素按照特定規則分類，如圖6所示，可知該分子所屬的點群（point group），方便推測分子是否具有永久偶極。

從文獻資料可知，若分子具有對稱中心（inversion center, i）、水平對稱面（horizontal mirror plane, ）或兩個以上的旋轉軸（rotation axes, ），則該分子不具有永久偶極。若按點群的對稱元素分類，則只有屬於 點群的分子會具有永久偶極。

丙烷與臭氧的對稱性與其電偶極矩

丙烷分子和臭氧分子（）的點群皆為，電荷無法完全對稱分佈，推測為極性分子。且根據實驗數據可知其電偶極矩分別為0.084 debye與0.534 debye。

圖6：點群的分類規則（AbdullahAlturki99 @ https://goo.gl/5glvT1）

n  結語

本人以丙烷分子為例，介紹了兩種預測分子極性的方法，第一種為高中課本常見的鍵偶極向量加成法，第二種是分子幾何結構對稱法。透過計算化學方法檢驗兩者的適切性，說明第二種方法的適用範圍較廣，並介紹了如何以系統化的工具（群論分析）來描述分子對稱性與極性的關係。這篇文章可幫助高中化學教師瞭解分子極性的本質，並於學生詢問分子極性的特例時，除了請同學背下來，或是以共振結構來解釋鍵極性外，對於資質較好的學生還可說明分子極性的本質，並告知學生該議題於大學階段還可利用分子對稱性的觀點來分析並解釋。

n  參考資料

1.      選修化學（上），翰林出版社。

2.      施建輝，疑難問題集錦之一：有關離子安定性和分子偶極的問題，臺灣化學教育，第十五期，2016年09月。http://chemed.chemistry.org.tw/?p=19636。

3.      Engel, Thomas and Reid, Philip. Physical Chemistry, Second Edition, 2010, Pearson.

4.      計算化學, Wikipedia, https://goo.gl/Zz78tg.  

5.      Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase, NIST, https://goo.gl/Tzxa3Y.

6.      Molecular symmetry_point group, Wikipedia, https://goo.gl/bNe0N4.

7.      Molecular geometry_polarity, Wikipedia, https://goo.gl/aQjiII.

8.      Dipole_molecular dipole, Wikipedia, https://goo.gl/YqwkmS.

9.      Chemical polarity_Polarity of molecules, Wikipedia, https://goo.gl/st5O3E.

10.  Chemical polarity_predicting molecule polarity, Wikipedia, https://goo.gl/I4eh8v.

11.  Electric dipole moment_dipole moments of molecules, Wikipedia, https://goo.gl/BOR5CQ.

開創新局的永續化學

趙奕姼

中央研究院化學研究所
[email protected]

n  引言

過去兩百年人類生活品質與壽命大幅提昇，這些美好又令人驚異的變化跟化學有著密切的關係。透過化學，地球上的各種元素巧妙地被用在各種物品中，滿足人類食、衣、住、行、娛樂、醫藥，甚至穿越大氣層前進太空的各種需求。但是跟大自然演化了38億年環環相扣循環不絕的各種化學反應網絡比起來，人類開發的化學反應有著大量的廢棄物。根據綠色化學先行者Roger Sheldon所做的估計[1]，化學工業每產出1公斤的產物，同時就產生了小於0.1公斤到100公斤以上的廢棄物。煉油、大宗化學品、精緻化學品、製藥四大類型的化學工業中，煉油業技術發展最成熟，廢棄物比例小（小於0.1公斤），不過煉油業年產量大，因此廢棄物的量體依然十分驚人。製藥業年產量最少，少了煉油業好幾個數量級，但因結構特殊合成步驟多，廢棄物是藥物本身的幾十倍到上百倍，有很大的技術改進空間。精緻化學品與製藥業動輒幾十倍的廢棄物是什麼光景呢？環顧一下自己家裡的大大小小的用品，製造這些物品的同時，也產出了裝滿一屋子的垃圾呢!！

長久以來，化學工業的廢棄物常直接排放到環境中，或是集中收集處理與掩埋，這是因為人類認為地球無限寬廣，總是能稀釋或存放廢物。時至今日，望著逐漸污濁的空氣與水，感受著氣候變遷帶來的極端天候，讀著多種元素開採越來越困難存量告急的新聞，以及連北極熊的脂肪中都有人工化合物的報導，抱持著「地球無限大」、「資源無限多」這種想法的人日益減少，越來越多人轉頭正視如何追求人類與生態圈的永續發展。的確，人類已走到一個在思維上與科學上都亟思突破的轉捩點。永續化學（sustainable chemistry）和綠色化學（green chemistry）這樣的呼聲在20 世紀後期興起，正是少數先知先覺的化學家意識到必須用更宏觀與創意的角度思考化學，我們在選定一個化學製程之前，要從環保、經濟及社會各種面向思考，不再只是經濟決定一切。

我們常常聽到永續化學和綠色化學，從字意上即可看出跟永續、友善環境有關。對有些化學家而言這兩個名詞意義相同，有些則否，因此許多會議或書籍名稱常常使用「綠色／永續」這樣的語詞。對於這兩個名詞，本專輯採用的是兩位綠色化學之父中John C. Warner的說法[2]：永續化學是所有牽涉到解決永續議題的化學，例如解決能源問題、水資源問題等所需要開發的新材料、新觸媒；綠色化學更著重於化學步驟／製程的設計，例如有機合成或分析方法是否減少使用有毒物質。在這個框架下，綠色化學附屬於永續化學之下，但絕對是舉足輕重的一環。

n  本期專題簡介

永續相關議題非常之多，本專輯希望藉由幾個面向的報導，讓讀者對永續化學開創的新局領略一二。第一篇文章由周德璋教授鋪陳綠色化學的來龍去脈與原則；第二篇文章由王正中助研究員介紹美國總統綠色化學挑戰獎的兩位臺裔得主為綠色／永續化學開闢的新戰場；第三篇文章由曾玉明高級專員描述臺灣化學化工界的模範生永光化學在綠色化學與循環經濟上的經驗與心得；第四篇文章針對就在我們身邊的「城市礦山」，由許景翔總經理和馬小康教授描述提取電子廢棄物所含之貴金屬的化學新方案，脫離傳統提取金屬過程中嗆人的王水與劇毒的氰化物所帶來的噩夢；第五篇文章由羅芬臺研究員介紹為反轉氣候變遷而研發的生物炭製作：以及第六篇文章由林麗瓊主任和連香婷博士介紹因應能源挑戰的光觸媒還原二氧化碳研究。期待以上文章能夠讓讀者了解綠色／永續化學的內涵與深遠影響，破除比較環保的化學製程必然比較昂貴的迷思，並且看到臺灣業界與學界的努力。

n  參考文獻

1.        The E-factor. http://www.sheldon.nl/roger/efactor.html.

2.        Cannon, A. S. & Warner, J. C. (2011). The Science of Green Chemistry and Its Role in Chemicals Policy and Educational Reform. New Solutions. 21, 499.

開創新局的永續化學：
綠色化學：以友善環境為出發點的化學（上）

周德璋

國立中正大學化學暨生物化學系
[email protected]

n  引言

化學是探究物質的性質及其變化規律的一門學問，旨在理解物質的形成與結構、物質與物質之間的相互作用、物質與能量之間的關聯、以及結構與反應活性之間的關係，並發掘切實可行的化學反應與合成方法，進而以此為基礎創建嶄新且具有功能性的物質，研製有應用價值的化學品和材料。傳統上，化學依其所探討的物質分類和研究的主題取向，從基礎到應用衍生出幾個主要學科，如物理化學、有機化學、無機化學、分析化學、核/放射化學、理論/計算化學、生物化學、及應用化學等。這些化學學科為一系列既定的或新興的科學，例如化學工程、藥物化學、分子生物學、合成生物學、天體化學、奈米科學等，奠立了基本方面的知識，更為例如農業、材料、生物技術、醫學、能源、環境、生態學及資訊技術等科學與技術領域裡的眾多重要進展作出了重大的貢獻。因此，化學被認為是一門「中心、實用、創造性」的科學，是科技的樞紐 [1]。

事實上，距今百萬年前當人類首度使用火煮熟食物時，人類就與〝化學〞發生密切關係，而較近的萬年以來，那些〝似知其然，不知其所以然〞的工藝發明，如釀酒、染色、玻璃、火藥、造紙、草藥、及煉丹等，顯現〝化學〞處處影響人類從遊牧轉入農耕社會的生活型態的痕跡。人類文明在18世紀歷經另波的質變進化，「第一次工業革命」於60年代在英國展開，人類逐漸轉向以工廠的機械力取代個體工場的手工生產民生用品。大約同時期，一場「科學革命」也醞釀著，法國化學家拉瓦錫（Antoine-Laurent de Lavoisier）於1770年代發現「燃素（氧氣）」開啟了〝近代化學〞的時代。往後的一個世紀裡，雖然科學與產業未見快速蓬勃展開的景象，但對19世紀的科學產生了極為關鍵性的影響。

19世紀中葉，科學的基本探究與技術的研發開始結合，使得工業生產力的組織、規模、及效率，開始加速擴大，科學本身也隨之快速蓬勃發展，尤其是與生計息息相關的化學。人類的文明邁進空前輝煌和變化最為巨大的20世紀。在這時代，推動世界經濟的主要能源基礎由煤轉化為石油和天然氣，科技產業的發達促使人類的財富、生活物資的質量、醫療保健、平均壽命、以及福祉的大幅提升，生命密碼的解開啟發革命性的生物科技，太空探測的活動實現月球登陸更超越太陽系，日新月異的通訊和運輸技術加速國際貿易和文化交流的全球化。在人類20世紀高度文明的塑造過程中，見證了作為樞紐科學的化學所扮演的舉足輕重和重大貢獻的角色。

地球只有一個，意味著自然資源的有限。在物資文明急速發展的20世紀，現代化科技幫助人類大量開採自然資源，大規模生產人造物資與能源，以滿足人類食衣住行的消耗性需求，創造了高度繁榮的社會。但是〝物極必反〞，人類卻也要付出嚴厲慘重的代價：化學公害、空氣污染、水質惡化、資源耗盡、環境破壞、氣候變遷、及生態失衡。自然界已面臨無法〝自我修補〞的地步，也是做為樞紐科學的化學必要思考如何接受挑戰的時候了。

n  綠色化學的萌芽

在20世紀下半葉，化學科學的舞臺上出現幾個帶有環境保護意識的名稱，如潔淨化學（clean chemistry）、環境化學（environmental chemistry）、友善化學（benign chemistry）、綠色化學（green chemistry）、及永續化學（sustainable chemistry）等 [2]。雖然這些名稱的定義和內涵並不很明確，引起當代化學家的爭論，但其背景的環保觀念卻是有跡可尋，可以追溯到1962年美國海洋生物學家蕾秋·卡遜（Rachel Carson）出版的《寂靜的春天》（Silent Spring）一書 [3]。這本經典著作呼籲民眾和政府要普遍關注化學物質對環境的污染及生態系統的破壞，尤其是農藥滴滴涕（dichloro-diphenyl-trichloroethane, DDT），也喚醒並啟發了現代環保運動。美國國會認知問題的重要性，於1969年通過《國家環境政策法》，以「創建並維護人類與自然可以共存共榮的和諧條件」為目標，並於次年通過設立「環境保護署（Environmental Protection Agency, EPA）」。該環保署的第一個重大決定是禁止滴滴涕和其他化學殺蟲劑的使用，並透過設立環境保護相關之辦公室和法規，以便達成保護環境的目標。

不過，早期環保署與化工產業的主要重點工作仍滯留在污染的控管、整治和明顯毒物的清理上；直到80年代晚期，對解決問題的切入方向才有所轉折。歐洲和美國的政策監管部門、產業界、和科學技術界開始認知，保護環境的最佳戰略是〝未雨綢繆〞的污染防患而非〝管道末端〞的污染管制和整治。政府和工業界的領導人展開國際對話，由30多個工業化國家組成的「經濟合作暨發展組織（Organization for Economic Cooperation and Development, OECD）」為尋找預防性的方案解決環境問題，提出一系列著重於合作協力改變現有的化學製程和污染預防的建議。成立20年的美國環保署為加強、落實生態友善的環保戰略，於1990年制定《污染預防法》，撥款補助各州致力於廢棄物在源頭的減量，並首次採用〝綠色化學（green chemistry）〞一詞為標識，提供種子經費鼓勵政府、工業界和學術界之間建立有效的合作。國際主要的大型化學製藥公司為擺脫製造污染和標榜重視環保的形象，也紛紛投入各式各樣的計畫、設立實驗室、或與學術界合作執行有關減低污染的製程研發。

歐洲化學理事會（European Chemistry Congress, ECC）於1993年發表一份頗具影響力的白皮書—《為了一個潔淨世界的化學》，美國化學學會（American Chemical Society, ACS）環境化學組也以類似主題—〝友善的設計︰預防污染的替代合成設計〞—於次年主辦第一屆討論會。美國環保署進一步於1995年設立「總統綠色化學挑戰獎（Presidential Green Chemistry Challenge Award）」，每年獎勵在學術界和工業界對推展綠色化學做出重要貢獻的化學品設計和製程。以〝為地球和其子民的利益〞為使命，一個非營利性質的「綠色化學研究所」於1997年成立，並每年召開「綠色化學與工程會議」；後來該組織在2001年納入美國化學學會，聯手致力於相關的研究、教育以及研討會議的推動，以提升化學企業、化學從業人員以及公眾的〝綠色〞意識。

在保護環境意識不斷增強的數十年之間進場的化學家們，也於80年代開始投入把防止污染訂為最優先考量元素的前瞻性研究，其中最為普遍的主題是利用催化劑於化學合成。特羅斯特（Barry M. Trost）於1991年提出「原子經濟（atom economy）」作為衡量合成效率或廢棄物量的尺度，是另一個重要的〝綠色〞概念 [4, 5]。「綠色化學」一詞於1990年首次出現在探討愛爾蘭化學工業成長的學術論文的標題裡 [6]，而第一個設立「綠色化學」博士學位的學程於1997年出現在波士頓的麻州大學。80年代有關污染要〝防患於未然〞的認知於90年代在政府部門、產業界、和學術界加速擴展，醞釀著化學要「綠化」的思維與概念，啟發阿納斯塔斯（Paul Anastas）和華納（John Warner）於1998年共同合著一本具有影響力的著作：《綠色化學︰理論與實踐》（Green Chemistry: Theory and Practice）[7]，其對綠色化學的定義以及12項原則的概述受到學術界和工業界普遍接受和引據，「綠色化學」一詞脫穎而出，並引導著往後的綠色化學運動。英國皇家化學會（Royal Society of Chemistry, RSC）於1999年設立〝綠色化學網〞並發行〝綠色化學〞期刊；新的化學思維—「綠色化學」萌芽滋長了。

〔續《開創新局的永續化學：綠色化學：以友善環境為出發點的化學（下）》〕

開創新局的永續化學：
綠色化學：以友善環境為出發點的化學（下）

周德璋

國立中正大學化學暨生物化學系
[email protected]

〔承《開創新局的永續化學：綠色化學：以友善環境為出發點的化學（上）》〕

n  綠色化學的內涵

根據阿納斯塔斯和華納二人提出的定義和12項原則 [7-9]，綠色化學是以傳統的化學原理為基礎來「設計化學產品及其製程，目的在減少或避免生產和使用任何對人類健康和環境具有危害的物質」。綠色化學的12項原則如下：

1.        防止廢棄物：防止廢棄物的產生勝過於廢棄物形成後的處理或清理。

2.        原子經濟最大化：合成方法的設計應該把過程中使用的材料最大限度地納入到最終產品。

3.        設計危害性較小的化學合成：當切實可行的情況下，應該使用及產生對人體健康和環境很少或沒有毒性的物質來設計合成方法。

4.        設計更安全的化學品及產品：設計能保有其功能效力，又同時減少其毒性的化學產品。

5.        使用更安全的溶劑及反應條件：應儘量不須使用輔助的物質（例如：溶劑、分離劑或其它）；如果需要，應使用無毒無害的物質。

6.        提高能源效率：應認識到能源需求對環境和經濟的影響並應儘量減少能源的使用；合成方法應在環境溫度和壓力下進行。

7.        使用可再生原料：當技術和經濟切實可行的情況下，使用可以再生的而不是消耗性的原料。

8.        避免衍生化學物：盡可能避免不必要的衍生化（阻檔基、保護/去保護基、暫時性的修改）。

9.        使用催化劑：催化劑（盡可能有選擇性）優於化學計量試劑。

10.    設計使用後可降解的化學品和產品：應該設計功能結束後不會在環境中持續存留，且可分解為無害物質的化學產品。

11.    即時分析防止污染：分析方法需要進一步發展，以利在形成的有害物質之前能夠即時監控。

12.    慎選化學物質來減少意外事故的發生：過程中所使用的物質及其形態，應選擇能夠儘量減少包括外洩、爆炸、和火災等潛在化學事故者。

簡單地說，化學的綠化要實踐〝4不/1沒有〞，即「不生（廢棄之物）、不滅（天然資源）、不增（製程步數）、不減（安全係數），沒有（後顧之憂）」。預防勝於事後處理，這是長久以來被公認的道理。綠色化學謀求的首要目標就是要減少或避免在源頭處和製程中產生廢棄物和污染。除期望產物外，廢棄物指任何在製造過程中所涉及的物質，如溶劑、酸/鹼輔助試劑、催化劑、分離試劑、副產物以及未轉變的原料等。廢棄物是麻煩製造者，若直接排放、焚化或掩埋會污染河川、空氣和土壤，破壞環境；若棄之可惜，回收再利用則是〝燒錢〞事，雖可減少廢棄物，但增加成本。綠色化學認知到我們在地球上所能夠使用的資源就是物質和能量。化學原料與能量來自於兩類天然資源，一類為不可再生的，例如：煤、石油和天然氣，另一類源自具有活力的生物是為生生不息的，例如：脂肪、糖和澱粉。人造化學物質一去不復返，為免耗盡原料與能量而後悔莫及，綠色化學致力於可再生原料與能量的開發，以求永續不滅。此外，製程步數越多，操作和輸入物質的量與種類越多，產生廢棄物和污染的可能性也隨之而增。理想的製程是簡而短，步數越少越佳。因此，綠色化學提倡製程應該儘量避免不必要的化學物衍生化，採用單鍋（one-pot）、串聯（cascade）及多組件單鍋（multi-component one-pot）等操作方法，以減少製程的步數，降低產生廢棄物的頻率，並保持綠化意識，以策化學安全。綠色化學的原則是人造化學品必須有其造福人類的功能性，並且對人體健康和環境不具危害性。因此，設計化學產品、所需原料、合成方法、製程與裝置時，應秉持此安全至上的原則執行化學品製造，落實〝從搖籃到墳墓〞都不會使用或產生對人類健康和環境具有危害的化學物。

表一陳列〝4不╱1沒有〞的實踐與綠色化學的12項原則之間的關係，顯示化學綠化能實現沒有〝後顧之憂〞之大利，減少或免除人類身心健康和環境受到化學物的危害、以及生產化學物品和清理廢棄物的成本；亦即，綠色化學是〝健康友善〞、也是〝環境友善〞、更是〝經濟友善〞的化學。相異於「環境化學」偏重在瞭解化學品污染的發生對自然界的影響與提出對策，綠色化學則聚焦於探索如何在源頭處防止廢棄物的污染和減少不可再生資源消耗的技術與方法上。因此，綠色化學是治本而非治標的執行策略方針，它與化學各分支學科重疊，尤其是著重於工業應用的化學合成、製程化學和化學工程。但其終極目標—即，設計分子、材料、產品和製程要能落實資源使用效率和安全性的最佳化—可以作為多樣科技領域所追求的目標。綠色化學合理利用資源和能源並兼顧環保與經濟的實踐也可以擴展到環境、經濟與社會層面，加入全球永續發展（global sustainability）的挑戰行列。綠色化學是有能力發揮不可或缺的作用與貢獻。

表一：綠色化學的12項原則與〝4不╱1沒有〞的實踐關係

n  綠色化學的實踐

從《綠色化學︰理論與實踐》出版年算起至今，綠色化學已有20年的發展史，約為「近代化學」發展史的10分之1。在這年代，反映生態意識隨著消費市場以及某些材料和化學品〝惡名昭彰〞的危害，化學工業已經出現了追求綠色化學的趨勢，努力改變其製造產品中使用化學物的方式。這些做法如︰在產品的生產中降低甲醛的使用、避用消除破壞臭氧層的氯氟烴（CFCs）、利用催化劑設計〝簡而潔〞的化學反應與合成（例如金屬催化的烯烴複分解反應；olefin metathesis）、透過可以降低衝擊的綠色化學物質（例如從可持續的植物材料轉化的低碳物質）發展製造產品的技術等。

現以氫醌的工業製法為例，來說明綠色化學的概念。氫醌（Hydroquinone, HQ）又名對苯二酚，已使用超過100年，具還原性，經溫和氧化得到褐色的對苯醌（p-BQ），可作為黑白底片包括x光底片的顯影劑和合成抗氧化劑及聚合抑制劑的中間體。氫醌也以葡萄糖醚的形式（即對苯二酚葡萄糖苷，俗稱熊果苷，arbutin）存在於許多天然植物和水果，小麥和咖啡產品。全球的工業產量每年約45,000,000公斤，圖一列舉工業上利用不可再生的石化產物—苯（2）為原料，生產氫醌的主要3條途徑。路徑1是較早期的製程，苯先經過硝化/還原的2個步驟得到苯胺（4），再以當量的二氧化錳氧化轉化成苯醌（5），用鐵還原苯醌得到氫醌（HQ，1）。這個較為傳統的製程（約佔10%）明顯會產生大量須待處置的廢棄物（如硫酸、氧化鐵、硫酸銨及硫酸錳），不符合綠色化學的原則。第2和3路徑是當今最為廣泛、較為〝綠化〞的工業製程，分別以苯酚（9）和1,4-二異丙苯（12）為最終關鍵步驟的原料。首先藉由酸性催化劑（如磷酸或酸性分子篩）的催化，苯進行二異丙基化形成異丙苯（7）或二異丙苯（12），以〝空氣〞氧化（即，Hock氧化）得到對應的過氧化物7或11，然後直接進行酸促化的重排反應分別產生苯酚（9）和氫醌（HQ，1）。苯酚利用雙氧水（須添加催化劑活化）氧化可得到氫醌（路徑2）。路徑2和3顯示至少４件值得注意的優點：(a)不產生鹽類廢棄物；(b)符合綠色化學的「原子經濟」原則，不浪費原料原子；(c)〝一箭雙雕〞地同時產生丙酮（10）一個工業上重要的化學原料和溶劑；(d)使用到催化劑，減低試劑用量並且可預留改善空間，提升製程的〝綠化〝程度。不過，以上三條途徑都有以苯為原料的共同缺點，而苯源自消耗性的天然資源，又是個確認的致癌物。因此，尋找更〝綠化〞製程的研究在學術界持續著，如圖二所示，首先葡萄糖以大腸埃希氏大腸桿菌在發酵槽控制條件下，轉變成奎尼酸（又稱金雞納酸），然後以氧化脫羧的化學方法將奎尼酸轉化成氫醌（HQ）。

圖一：三條以苯為起始物生產對苯二酚（HQ）的工業製造路徑

圖二：非以苯為原料生產對苯二酚（HQ）的合成

n  結語

目前世界對「永續發展（Sustainable Development）」的公認概念，是聯合國於1987年根據「世界環境與發展委員會」的報告—《我們共同的未來》—所確認的定義：一種前瞻發展模式，既能滿足當代人的需求，又不犧牲後代子孫為滿足其需求所應有的能力。永續發展是全面性的，它不等同於環境保護，是由環境、社會和經濟三個主要面向的永續為構成要素。在此範疇內，我們必須瞭解全球永續發展的長期目標必須確保這三要素能以協同方式一起有效經營，也必須認識到經濟是發展於社會裡，而社會是建立於環境上。化學—尤其是綠色化學—的進展，是有能力發揮關鍵的作用與貢獻，實現永續發展的目標。

n  參考文獻及延伸閱讀

1.        Breslow, R. (1997). Chemistry Today and Tomorrow: The Central, Useful and Creative Science, Washington, DC: America Chemical Society.

2.        Linthorst, J. A. (2009). An overview: Origins and development of green chemistry. Foundations of Chemistry. 12, 55.

3.        Carson, R. (1962). Silent Spring. New York. Houghton Mifflin Co.

4.        Trost, B. M. (1991). The atom economy: A search for synthetic efficiency. Science, 254, 1471.

5.        Li, C.-J.; Trost, B. M. (2008). Green chemistry for chemical synthesis. PNAS, 105, 13197.

6.        Cathcart, C. (1990). Green chemistry in the Emerald Isle. Chem. Ind. 5, 684.

7.        Anastas, P. T.; Warner, J. C. (1998). Green chemistry: theory and practice. Oxford [England]; New York: Oxford University Press.

8.        Anastas, P.T.; Kirchhoff, M.M. (2002). Origins, Current Status, and Future Challenges of Green Chemistry. Acc. Chem. Res., 35. 686.

9.        Anastas, P.T.; Eghbali, N. (2010). Green Chemistry: Principles and Practice. Chem. Soc. Rev., 39, 301.

10.    梁碧峯編著（2011）。綠色化學：基礎與應用。臺灣臺中：滄海書局。

開創新局的永續化學：
淺談榮獲美國總統綠色化學挑戰獎的
兩位中央研究院院長的研究與貢獻

王正中

中央研究院化學研究所
[email protected]

n  美國總統綠色化學挑戰獎

美國總統綠色化學挑戰獎（Presidential Green Chemistry Challenge Award）[1]是化學學術界重量級的獎項之一，對研究領域與貢獻要求比許多獎項嚴格，需在環境與經濟的層面上有影響，不是所謂的重量級研究學者就可以理所當然輕鬆獲獎。而中央研究院前任和現任的院長翁啟惠博士和廖俊智博士（見圖一）均為此獎的獲獎者，筆者的研究領域或與翁前院長的工作一脈相承，對現任廖院長的研究工作亦稍有涉獵，因此很榮幸在此為這兩位學者的得獎工作做一粗淺的簡介。

圖一：中央研究院前任院長翁啟惠博士（左）和現任院長廖俊智博士（右）

（照片來源：由左而右，http://goo.gl/BJZAUk和http://goo.gl/sFzdcP）

化學是人類文明發展中極為重要的一門科學，在我們日常生活中的每一件事、每一個用品幾乎或多或少都與化學有關，甚至生命本身的運行也包含著各式各樣的化學。筆者猶記李遠哲前院長曾勉勵敝所同仁，我們化學工作者乃是站在人類研究及處理來自分子的挑戰的第一線！而有機合成一直是化學學門中極為重要的一個領域，是結合眾多有機反應製造或修改特定有機分子的一門重要科學。有機合成不但可說是一門藝術，而且是現代藥物及化學相關工業與產業的基礎，也是促進它們進步的動力。

隨著時代的演進，新的試劑、催化劑以及方法學的發明、開發與進步，已使得有機化學家們能夠合成的分子的複雜度得以大幅度的提升。傳統的有機化學多半使用的是非生物本質的試劑，例如利用酸、鹼及金屬等，因其發展使用多年，因此相對可靠，目前仍是學術及產業界在使用時的主流。但使用這些試劑及反應時，產生的廢棄物及污染物對環境及成本均造成負擔。因此，可有效減少污染物的產生以及降低成本的新穎合成與催化方法，自然成為目前學術研究上一個重要的課題與方向。

n  翁啟惠院長與酵素合成多醣體

翁啟惠前院長素以醣類研究聞名於世。醣類分子除了是生物體中重要的能量來源之一，在許多生物過程中，也扮演著非常重要的角色。然而這些多醣分子不但複雜且結構變異性高，也不像蛋白質或核苷酸一樣已有簡單方便的方法可以大量表現或合成製造，且由自然界中萃取多醣分子也會面臨萃取產率低落、純化不易以及結構鑒定困難等等的窘境。因此為了更進一步研究這些醣分子在生物體中發揮的功能與角色，化學合成就是一個相對最合理也有效的方式來取得這些生物分子。由於先前提到醣類分子的結構複雜，生物化學家在鑑定其結構時有很高的可能性會產生誤判，但使用化學合成時，化學家得以在過程中保證每一步驟所得產物的純度與結構，最終得到的產物除了可以證實結構鑑定的正確性之外，也可得到較大量且純度符合實驗所需的樣品材料。不過，以傳統的有機合成方法來製造複雜的醣類分子，是一項相當巨大的工程。每一個單醣上都有許多化學活性相似的羥基，如果不將其個別保護起來，這些醣分子一來不溶解於有機反應中常用的溶劑，二來進行醣鏈結反應（glycosylation reaction）將單醣組合成雙醣或多醣時，也將無法控制形成的雙醣或多醣的結構，而是會形成許多難以分離和純化鑑定的不同異構物的混合物。然而光是在每一個單醣上依據目標多醣分子的結構置入合適的保護基團與離去基團這件事，就少則需至少三至四步的反應步驟，多則可能需十餘步，且在不同的單醣分子中區分各個位置的羥基均需不同的反應策略，往往一個多醣分子動輒需要數十個反應步驟才能完成；再者，在將單醣組合成多醣時牽涉到醣苷鍵（glycosidic bond）的形成，但每形成一個醣苷鍵時均會產生兩種不同的立體異構物（stereoisomer），且此類型的異構物由於分子結構差異微小，大部分都極難分離純化。因此，每一個步驟都意味著試劑、時間以及純化所必須付出的經濟成本，以及包含重金屬、過渡金屬以及有毒溶劑的環境成本，且異構物的產生也必須付出高昂的純化分離成本並造成產率的降低。此外，在合成製程之初辛苦置入的保護基在合成的最後階段時也需花費數步反應將之去除，而且由於分子量因此下降，又會造成樣品產量急遽降低，是一項吃力而不討好的工作，也因此造成醣類合成的原子經濟性（atom economy）極低。合成10毫克的多醣分子往往需要數十甚至數百克的單醣分子起始物。

翁啟惠前院長在2000年獲得美國總統綠色化學挑戰獎前就已跳脫一般化學合成的思維，是以酵素進行有機化學轉換，藉由新型高效酵素的發展與反應物的設計進行大反應量的有機合成，更是以酵素合成多醣體的先驅。

利用基因重組將酵素做若干設計與優化，以酵素進行有機轉換，是合成醣類分子的一項重要工具與方法，其兼具高專一性且低污染的優勢。因此，以酵素進行有機反應成為傳統化學及藥物化學工業重要的新思維。酵素本身結構所帶來的高專一性，使得上述醣類的合成完全不需要保護步驟，即可將單醣逐一在指定的位置上接在另一個單醣或多醣上，且立體位向選擇性單一，不會產生另一個立體異構物。整個多糖的製程因此得以大幅度簡化。這些都是傳統有機化學學理上或實際上都無法做到的。翁前院長發展的酵素方法和策略於是進一步使得酵素的使用更為簡便迅速。

傳統有機反應做大量放大時有著各方面的成本，尤其在純化方面通常成本十分高昂。使用酵素合成多醣體時，通常最大的問題及成本則在於酵素反應需要的反應物—核苷酸醣（sugar nucleotide）取得不易且並不甚穩定，因此反而是最大瓶頸。翁前院長巧妙地將轉化單糖分子成核苷酸醣的焦磷酸化酶（pyrophosphorylase）與醣基轉移酶（glycosyltransferase）混合在同一個系統中，如此一來焦磷酸化酶即可在系統中源源不絕地供應醣基轉移酶所需的核苷酸醣，而不需另行製備且純化這些不易處理的核苷酸醣，進而使得反應可以一次合成大量的多醣體。圖二為以綠色框中的葡萄糖-6-磷酸（glucose-6-phosphate）以及紅色框中所示的乙醯葡萄糖胺為起始物，混合磷葡萄醣變位酶（phosphoglucomutase）、UDP-glucose pyrophosphorylase、UDP-D-glucose 4-epimerase （UDPGE）（將葡萄醣轉換為半乳醣）、半乳醣轉移酶（galactotransferase）、pyruvate kinase等多種酵素，即可在單一反應步驟中合成藍色框中所示昂貴的乙醯乳糖胺雙醣產物。[2] 類似的系統後來被大幅的運用在許多複雜多醣的合成上，且已有許多醣化學家基於此一基礎做更深入的改良與應用，因此這一成果對醣類化學及酵素化學上，都是極為革命性的進展。 

                                             圖二：一鍋化多酵素雙醣合成反應[1]

由於此一方面的貢獻，翁前院長更是1994年到1996年段期間內，世界上論文被引用次數最多的前15名，同時是當時在酵素領域中被引用次數最多的傑出化學家。由於這些劃時代的進展使得化學家得以用更低污染的方式大量合成所需物質，因此獲得西元2000年美國總統綠色化學挑戰獎。

n  廖俊智院長與微生物合成醇類

另一方面，廖俊智院長是生物分子和代謝工程（biomolecular & metabolic engineering）、合成生物學（synthetic biology）以及系統生物學（system biology）的權威與翹楚，也在2010年因他的研究在能源方面的卓著貢獻而榮獲美國總統綠色化學挑戰獎。

乙醇也就是酒精是近年來十分重要的生質能源，也就是由生物質（biomass）轉換而成的能源之一，也常被作為燃料的添加物。但使用乙醇作為燃料的主要問題在於它的能量含量（energy content）太低，約只有汽油的三分之二。含碳原子數目較高的醇類會有較高的能量含量，但是自然界中的微生物並無法製造這些碳原子數高於乙醇的醇類，因此其來源與製造方法就成為以這些高碳數（特別是3-8個碳原子）醇類作為生質能源的主要瓶頸。這些含碳原子數為3-8的醇類同時也是常用的化工原料（chemical feedstock）與運輸燃料（transportation fuel），如果能以生物或酵素的方式，直接由二氧化碳或間接由碳水化合物大量合成製造這些分子，不但可以稍解能源問題也可減少碳排放。但是自然界中的生物體並無生合成（biosynthesis）製造這些分子的能力，而在廖院長的研究之前亦無直接以二氧化碳合成這些分子的方法，而且超過五個碳以上的醇類也無法以透過生物的方式合成出來。

廖俊智院長結合其化學工程與生物化學背景，以微生物技術成功的將葡萄醣或二氧化碳轉化為含3-8個碳原子的醇類。他巧妙地利用微生物生合成自身所需胺基酸的機制，先在大腸桿菌中大量表現將葡萄醣轉化為其生產所需胺基酸的酵素，讓葡萄醣轉換為2-酮酸（2-keto acid）中間體，再以在大腸桿菌中植入的2-酮酸脫羧酶（2-ketoacid decarboxylase）與醇脫氫酶（alcohol dehydrogenase）令微生物製造合成相對應的醇類，前者可將2-酮酸脫去酸基形成醛類，後者再將醛類還原成醇類。以生產異丁醇（isobutanol）為例（見圖三），讓大腸桿菌在葡萄醣溶液中大量表現其轉殖的ilvIHCD基因，將葡萄醣轉化成2-酮異戊酸（2-ketoisovalerate）中間體，接著在大腸桿菌中一樣由轉殖而來的2-酮酸脫羧酶與醇脫氫酶即可將2-酮異戊酸轉化為異丁醇。在24小時反應中，可幾乎將所有的葡萄醣均轉化為異丁醇產物，產率與效率可謂極高。藉由利用不同胺基酸生合成的過程，有六種3-8個碳原子的醇類可以這種方式合成製造。[3] 若更進一步結合光合作用，以二氧化碳行光合作用形成反應所需的葡萄醣，等於可以直接以微生物生合成的方式由陽光和二氧化碳直接生成燃料或化工原料。不但可以減碳，且其效率比以玉米發酵得到乙醇還高，且不用以珍貴的玉米糧食換取生質燃料。未來如果可以克服商業化的瓶頸，每年以此方式製造600億加侖的醇類，可取代美國25％的石油用量，減少五億噸—大約相當於美國每年8.3％的二氧化碳排放總和。

                                        圖三：以大腸桿菌將葡萄醣轉化為異丁醇[3]

兩位前任與現任院長對於生物化學深厚的瞭解與洞見所引發出來的研究與創意，對永續化學貢獻卓著，讓人類學習大自然在溫和的反應條件下產出所需物質。翁前院長利用酵素的方法解決了醣類合成與大量合成有機分子的瓶頸；廖院長則以生物工程解決生質能源能量含量以及製備的問題，兩位都可說是為人類解決重大難解問題的關鍵突破者，引發後人更多的研究與創新，因此獲頒此獎實至名歸。

n  參考文獻

1.        Presidential Green Chemistry Challenge Winners, http://goo.gl/v8Lmz6.

2.        Wong, C.-H. et al. J. Org. Chem. 1982, 47, 5416–5418.

3.        Atsumi, S. et al. Nature 2008, 451, 86-89.