臺灣化學教育
Chemistry Education in Taiwan第三十一期 主編的話
邱美虹
國立臺灣師範大學科學教育研究所教授
[email protected]
費曼在 1959年的美國物理學會中曾指出未來人類可能得隨心所欲地利用小尺度(small scale)材料來呈現嶄新的應用1。自1960年代開始，由日本學者久保良武開始從事金屬超微粒的特殊物理性質後2，相關研究如雨後春筍般的湧出，使得奈米科技成為21世紀的重要科技研究主題。臺灣在這一波新的產業革命中，並未缺席，先於2003-2007年推動第一期「奈米國家型科技計畫」，不僅在學術研究放面蓬勃發展成果輝煌，同時在專利創新方面也有豐碩的成果，受國際矚目與肯定。2009-2014年持續進行第二期計畫並以奈米前瞻研究、生醫農學應用、奈米電子與光電技術、能源與環境技術、核心設施建置與儀器設備研發，及奈米材料與傳統產業技術應用等領域為重點方向，配合環境、安全與健康議題、奈米人才培育、奈米標準及奈米標章與產業推動等，使奈米科技得以產業化。2011年更辦理<臺灣國際奈米週>3與國際各產業界進行交流與分享。在奈米人才培育上更是不遺餘力，陸續辦理跨領域專家學者培訓中小學教師逾千名核心種子教師與潛力種子教師八千多名，可謂盛況空前4。
猶記得多年前剛有「奈米」這名詞時，曾聽過一位科學家提到，有人曾經問他:「只聽過有三好米，沒聽過奈米。奈米是什麼?」。事隔多年，如今這名詞已深入我們的生活，奈米銀抗菌、二氧化鈦光觸媒、奈米遠紅外線科類促進血液循環、奈米碳管可做為電子元件、電視、服飾、運動用品等原件。那奈米究竟是什麼呢? 奈米(nanometer)是一種長度的單位，根據科學定義它是10-9公尺(十億分之一公尺)，但這樣的長度究竟是多長呢?nano在希臘文是侏儒的意思，顧名思義，這尺度一定很小，以頭髮為例，一根頭髮的直徑大約是30,000 ~ 50,000 奈米。這讓我想起費曼曾說過一段兒時與父親的對話，他問爸爸: 「恐龍有多高呢？」，爸爸回答：「如果恐龍現在站在我們家前院，牠的頭可以伸到二樓的窗戶。」與其死記恐龍實際的高度，還不如將抽象數字具體化。
本期專刊特別邀請嘉義大學應用化學系古國隆教授擔任專刊主編、連經憶助理教授擔任執行編輯，共收錄六篇文章，介紹與評析奈米在科研與生活上的應用，並對教學現場提出可資運用的教材與具體的建議，值得參考。除此專刊之外，這一期常態性文章多為實驗設計與應用，其中包括楊水平以發現學習為主的濃度與熱失控關係的實驗活動；張佑祥、楊捷、林冠廷、陳玠錡的利用雷射雕刻技術使不鏽鋼與鈦板變成色彩繽紛的畫布；張芫睿和佘瑞琳的導電塑膠聚苯胺的製備和測試；廖旭茂、林翊菲、陳淳煜利用簡易光電比色法來測定溴瑞香草酚藍的解離常數。此外，新知部分有吳嘉麗配合國際化學元素週期表年特展所撰寫的元素週期表背後的女科學家，以及活動報導部分有邱美虹的國際化學元素週期表年特展介紹，最後李瑞祥、邵紅能的化學天才的“發現”— 紀念元素週期表150周年。本期內容豐富，為<臺灣化學教育>邁入第六個年頭開啟新頁。
參考文獻
1. https://nano.nstm.gov.tw/NanoConcept/NanoDevelopment/HistoryOfNano.htm
2. https://nano.nstm.gov.tw/NanoConcept/NanoDevelopment/HistoryOfNano.htm
3. https://www.most.gov.tw/most/attachments/153f659d-df5a-480c-9f27-16045080aa3d
奈米/團簇實驗課程設計與應用
古國隆
國立嘉義大學應用化學系
相較於其他科技領域，「奈米科技」算是新興的科技領域，世界各國都投注大量的人力及資源，進行與奈米相關的研究，期望能將奈米科技成功地應用在與食、衣、住、行等各方面，開啟另一波的產業革命，最終達到提升國家競爭力的目標。台灣也不例外，政府在民國90年的全國科技會議中即將「奈米科技」列為未來生醫、材料、能源、資訊、微機電等之共同發展基礎1，科技部、中研院、經濟部、工研院、及教育部等機構也持續推動與奈米科技相關的各種大型計畫，以達到「在學術方面有卓越研究，以支持奈米科技產業化」的目標2。因此台灣在奈米相關學術及產業研究方面已有相當豐碩的成果，奈米材料適用的範圍除了生醫檢測、藥物傳遞外，還擴及太陽能電池、IC電子、顯示器等民生工業。
奈米科技的發展需要人才培育，除了藉由國家主導的大型跨領域奈米科技人才培育計畫，培育專業研發人才外，同時也希望奈米科技教育能向下紮根，提升各級學校學生對奈米科技的認識及興趣。近年來，台灣國小、國中、及高中端的奈米科技教育已有一定的基礎，但科技的進步日新月異，與十年前相比，奈米材的種類更多元、製備更簡單、應用性更廣泛，教材當然也需要被更新。為了更有效地啟發學生對科學的興趣，「動手做」在教材設計開發中是必要的元素，學生從實驗中觀察，過程中的任何的變化，如顏色改變、沉澱析出、氣體產生、發光發熱等都能讓學生留下深刻的印象，這樣的學習模式應比課堂上的解說更能激起學生的熱忱。
奈米材料最著名的例子莫過於金奈米粒子，20 nm大小的金奈米粒子呈現酒紅色，最早是用來彩繪陶瓷或加在玻璃中做成美麗的器皿，因其令人驚艷的顏色、容易製備、易於修飾、及良好的生物相容性等特質，使金奈米成為與奈米相關研究的首選。隨著合成技術的精進，除了金奈米外，有如銀、鈀、鉑、或其他複合奈米材料被合成出，奈米粒子的形狀也不只局限於球狀，有三角平板、六面體、二十面體等許多不同的形態，對於球形的奈米粒子而言，小還要更小，從奈米的尺寸做到團簇等級，當奈米粒子小到團簇等級時，這些奈米材料會發出螢光，展現出特別的光學性質。這樣的實驗聽起來好像很困難，需要先進的儀器設備及昂貴的藥品，但實際上不然，本期專刋所邀請的作者皆為在奈米科技領域鑽研多年，研究經驗豐富的老師，也因此能將前緣尖端科技簡單化，利用高中實驗室方便取得的設備及藥品，甚至是利用在便利商店就能買到的飲料，在合理的時間範圍內就能合成出奈米材料，除了合成外，也進一步鑑定及探討所合成材料之特性，從奈米材料的合成、鑑定、到最終的應用，提供了可供高中生操作的完整實驗，設計實驗時也考量所使用藥品的用量、毒性、及對環境的影響，使實驗能符合「綠色化學」的要求。
第一篇是由國立中正大學周禮君教授所設計的「金奈米粒子合成與感測教學實驗模組」是金奈米粒子經典實驗之匯集，包含了四個具關聯的實驗，先以Turkevitch的方法，以檸檬酸根當成還原劑及保護劑合成金奈米粒子，再將金奈米粒子固定在玻璃上，因奈米粒子易受外在環境的影響而改變光學性質，可以利用紫外/可見光光譜儀來探討折射率對光譜之影響，這樣的模組化實驗可以讓學生循序漸進，對奈米粒子的特性有完整的認識。
第二篇「奈米好好玩–簡易螢光金奈米團簇製備及重金屬汞離子檢測應用」是由國立彰化師範大學化學系林泱蔚教授所設計的實驗，使用雞蛋中的蛋白質做為板模及保護劑，及利用微波爐加熱，在5分鐘內便可成功地合成出會發出粉紅色螢光的金奈米團簇，相較於其他合成團簇的方法，這個方法材料成本低廉、没有毒性且容易取得，合成的團簇還可以用來偵測汞離子。林教授除了在文章中詳細地介紹了實驗的原理及步驟，還提供了教師及學生手冊供参考，方便教師將奈米團簇實驗納入實驗教學中。
第三及第四篇都是利用電化學的方法合成碳奈米點，分別由國立台灣大學化學系張煥宗教授及國立台東大學應用科學系胡焯淳教授提供，張教授更進一步改進了電化學的裝置，讓合成變得更加容易、安全。碳奈米點與金屬團簇相同，具有特殊的螢光性質、較佳的生物相容性，也比較不會造成環境的污染，可以做為一種新的螢光感測器。實驗時所需要的「碳」可以來自非常生活化的材料，如在胡教授所設計的實驗中，使用果汁做為碳的來源，因所用的碳源不同，做成碳奈米點後，會影響奈米點所發出螢光的顏色及強度。碳奈米點如做為螢光偵測器，可以用來偵測金屬離子及酸鹼度。
國立嘉義大學應用化學系黃正良教授在第五篇「從光合成三角形奈米銀到彩色奈米銀製備」中，以銀做例子，非常詳細地介紹了奈米粒子形狀對顏色的影響，及如何以照光的方式合成三角平板，在合成好的三角平板銀奈米中加入KBr後，便開始進行截角反應，隨著奈米粒子形狀改變，銀奈米呈現豐富的顏色變化，與銀塊材閃亮亮的顏色不同，讓學生印象深刻。
第六篇則是由中國醫藥大學藥用化妝品學系莊宗原教授介紹一種陰離子黏土材料「層狀雙氫氧化合物（LDHs）」的合成方法及相關的應用。層狀氫氧化合物含有二價及三價的金屬離子，層間的陰離子具可交換性，可以嵌入不同的分子，增加其應用性。有鑑於高中生對這種奈米材料較為陌生，莊老師拍攝了詳細的合成教學影片，可供有興趣的教師或學生参考。
在108年新課綱即將實施之際，專刋中所討論到與奈米材料相關的實驗剛好能讓對化學有興趣的學生在研究題材上多一些選擇，增加學生對奈料科技的認識。最後要感謝教授們將自己精采的研究成果轉譯為有趣且適合中小學生之實驗教材，也特別要感謝本期擔任執行編輯的國立嘉義大學應用化學系連經憶教授，她熱心的提供意見、邀稿、整合、編輯，才使本專輯有如此的貼近研究前緣的科普實驗。
1. 劉祥麟。台灣奈米科技研究體系之簡介。物理雙月刋，2001，23卷6期，第599頁。
2. 台灣奈米發展，奈米新世界。https://nano.nstm.gov.tw/NanoConcept/NanoDevelopment/NanoInTaiwan.htm
3. M. Daniel and A. Astruc. Gold Nanoparticles: Assembly,
Supramolecular Chemistry, Quantum-Size-Related Properties, and Applications
toward Biology, Catalysis, and Natotechnology. Chem.
Rev. 2004, 104,
293-346.
奈米/團簇實驗課程設計與應用:金奈米粒子合成與感測教學實驗模組
曾彥達1、周禮君2
國立中正大學化學暨生物化學系
- 前言
奈米的英文是nanometer，意思為一公尺的十億分之一，通常以 nm表示。貴金屬奈米粒子是原子團簇的表現，目前奈米材料的主要產業應用發展有以下五個方面： (1)奈米陶瓷材料，增加陶瓷材料的可加工性；(2)奈米電子材料，以高面積來實現快速信息採集與處理能力； (3)奈米光電材料，提升現有光電轉換效率的提升； (4)化工領域，高效率催化劑以降低消耗； (5)奈米生物醫學材料，如DNA簡單快速檢測、蛋白質檢測等。本文實驗中即利用金奈米粒子對環境變化的靈敏度製造出感測元件。
本實驗所合成之金奈米粒子溶液為一種水相的膠體溶液 (colloidal solution)。回顧到中學普通化學，其中將溶液分類為三種：真溶液、膠體溶液與懸浮液；真溶液，其溶質粒徑最小且遠小於光波波長，因此呈現透明，例如淡的鹽水、糖水；而懸浮液，其溶質粒徑大且相當於或大於光波波長，因此通常可以看到懸浮物，例如茶湯、泥水。而膠體溶液的溶質粒徑既不大，也不小，介於前述的兩種溶液之間，並且具備有廷得耳效應 (Tyndall effect)，使用雷射筆照射時，可以看到膠體微粒因光散射而形成光的「路徑」，例如豆漿或牛奶。
分辨三種溶液時，可以透過濾紙將其過濾：懸浮液顆粒大，透過濾紙即可將溶質自溶液中分離。而真溶液則無法透過濾紙將溶質分離。膠體溶液一般狀態下粒徑過小，無法利用濾紙將其分離。不過金屬奈米膠體粒子是帶有電荷的微小顆粒，透過電性斥力而維持團簇粒子間的分散，因此，當加入電解質，或是對其通電的時候，膠體粒子間的斥力消逝就會聚集(aggregation) 形成塊狀，之後聚集的溶質就可以被濾紙分離。在生活經驗中，這也就是為什麼豆漿加入鹽滷即可製成豆花或是豆腐。
貴金屬奈米膠體粒子其光學特性除了廷得耳效應之外，粒子之間也有布朗運動。溶質與溶劑之間的隨機碰撞使得微粒會在溶液中呈現不規則狀運動，當不規則的碰撞越明顯則表示粒子粒徑越大，因此可以透過布朗運動來粗略求得金奈米粒子的粒徑。本文實驗中也會使用動態光散射(dynamic light scattering) 來進行金奈米粒子大小的估算。下一階段將介紹金奈米粒子作為生醫檢測的原理與應用。
- 金屬奈米粒子的感測原理與用途介紹
當光波射向貴金屬奈米粒子時，由於光波是一種電磁波，光線朝某一個方向照射過去的時候，其光線方向會出現隨時間變換的電場，與金屬奈米粒子上的自由電子雲產生交互作用的。以平均13奈米直徑長的金奈米粒子為例，光波波長為 520
nm的光能誘導其金屬奈米粒子表面電漿子發生震盪。該過程，光能會被金屬表面頻率相合的電漿子吸收作為震盪能，且有環境感測功能，請見圖1。
圖1.左圖：圓球形金奈米粒子修飾在玻璃片上，置於不同折射率溶劑環境下的吸收光譜圖(吸收光譜隨折射率上升而有吸收度上升與波峰向長波長位移現象。)右圖：波峰波長與最大吸收度對折射率的關係圖。
從圖1可以看到，當光能與金奈米粒子之間產生光學的交互作用時，金奈米粒子對周圍的微環境折射率相當敏感，其環境折射率越高，則吸收度越高、波峰波長也越大。透過這樣的現象，可在金奈米粒子表面修飾抗體、適體或是具有專一性辨識用的生化分子作為捕捉用探針。當有該探針的對象分子經過時，探針會將之辨認，並且造成金奈米粒子表面微環境折射率的改變，進而達到具有專一性的生物感測效果。有關生物感測的結果可參見圖2。
本實驗以金奈米粒子修飾的玻璃片為例，光通過貴金屬奈米粒子的時候，利用觀察其吸收光譜，就可以看到金奈米粒子的吸收光譜。而利用不同濃度的蔗糖調整水溶液的折射率，來觀測不同折射率蔗糖水下的玻璃片吸收光譜，可以觀察到此金奈米粒子的感測光學靈敏特性。
圖2.吸收光譜圖： (A)玻璃片修飾上球形金奈米粒子；(B)將(A)步驟的奈米粒子再修飾上 biotin； (C)將(B)步驟的樣品置於streptavidin 溶液中(3.788 ×10-7M) 30分鐘，並清洗後再測試。
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金奈米粒子合成
金奈米粒子的製備方法主要有物理方法與化學方法，根據生成的機制有將金屬原子以物理蒸氣沉積(physical vapor deposition, PVD)，雷射蝕刻 (laser ablation) 燒結出粒子，磁控管濺鍍法
(magnetron sputtering)；而化學方法主要有微乳液法(micelle)、電化學還原法、化學還原法，光照還原法等。本篇所使用的化學還原法為最廣泛的方法，透過還原劑將金屬離子還原成奈米粒子，並以保護劑維持金屬奈米粒子間的斥力避免聚集。
實驗器材：
1. 冷凝管
2. 球底雙頸瓶
3. 加熱攪拌平台
4. 磁石攪拌子
5. 樣品瓶
6. 紫外光–可見光光譜儀
實驗藥品：
1. 四氯金酸鹽 (CAS: 16961-25-4)：黃色結晶鹽類，水溶液呈酸性。
2. 檸檬酸鈉(CAS: 68-04-2) 白色透明結晶鹽。
3. 鹽酸(CAS 7647-01-0)。注意市售濃鹽酸為12 M，無色，會冒白煙。
4. 硝酸 (7697-37-2)。一般為無色。市售濃度約為16M，會微冒白煙。
實驗步驟：
1. 取 20毫升0.88 mM 四氯金酸水溶液加入雙頸瓶中，置於迴流裝置上，以加熱攪拌器持續攪拌並加熱至沸騰。
2. 當溶液沸騰時，加入2.4 mL 1 % (g/mL) 的檸檬酸鈉水溶液。此時觀察並記錄四氯金酸鹽溶液的顏色變化。共有四個階段。淡黃色(Au3+)→無色(Au2+)→紫黑色(Au1+)→酒紅色(Au0)。
待溶液顏色變為酒紅色後，持續加熱攪拌20分鐘。以上如圖3所示。
3. 關閉加熱器，待溶液冷卻至室溫，以紫外光–可見光光譜儀測量其吸收圖譜。
4. 紫外光–可見光光譜儀內有雙槽，其R槽意思為 reference，S槽意思為 sample，在兩槽中都先注入純水，對空白組做一次數據讀值作為校正。
接著再將S槽中的純水吸出，改注入金奈米粒子膠體溶液，進行測試。
5. 最後玻璃器皿以王水(硝酸與鹽酸以 1:3配置)清洗後，再以去離子水沖洗乾淨即可。
本文實驗的合成過程中，檸檬酸鈉是主要的還原劑，在加熱反應結束後是金奈米粒子表面帶有負電的檸檬酸根作為金奈米粒子的保護劑，因此本文的檸檬酸鈉同時是還原劑與保護劑。由於該方法使金奈米粒子合成變簡單，因此在全世界的奈米合成上都被廣泛應用。
冷凝迴流管是為使蒸散之水迴流回瓶，避免濃度上升，非必須。只要能使四氯金酸水溶液加熱至沸騰，加入檸檬酸鈉水溶液就可看到反應。
圖3.由上至下為：冷凝迴流管、球底雙頸瓶內含一顆磁石攪拌子，加熱攪拌平台，樣品瓶。藥品：四氯金酸(HAuCl4(aq.))、檸檬酸鈉(Na3-citrate(aq.))。
清洗玻璃的時候為求洗淨，會使用王水作為配方。註：aq.為 aqueous(水溶液)的簡稱。
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金奈米粒子粒徑分析
動態光散射測量原理：
將雷射光射入含有微小粒子分布的溶液中，雷射光撞擊粒子會產生散射光。由於懸浮的膠體溶液粒子在非絕對零度之下具有動能，因此粒子在溶液中會產生布朗運動 (Brownian motion)，每顆散射的粒子之間距離會隨時間改變。藉由量測散射光與時間變化來求出擴散係數，再帶入 Stokes-Einstein equation 來求得水合半徑R。
Stokes-Einstein equation:
k:波茲曼常數 (1.380×10-23J/K)，T:絕對溫度(K)，η:黏度 (Pa·s)，D:擴散係數
水合半徑定義為硬球體在溶液中經水分子擴散後所得的水合粒子半徑。因為實際上所量測的樣品常常不是單純球體存在，且會不斷移動。而且是水合的 (外表有水層包覆)，因此由分子擴散特性所計算的動態分子在水合狀態下所得的半徑，與理論上所得的硬球體半徑略微不同，稱之為水合半徑。
水合的過程是金屬離子在水中會因為其本身所帶的正電荷而吸引水分子內高電負度的氧原子端，使得金屬表面被水分子包圍；而本實驗所合成的金奈米球因其表面有負電荷，所以表面容易吸附低電負度端的氫原子而形成水合。以食鹽
(NaCl (aq.))來舉例，如圖4。
圖4.離子水合化。以氯化鈉為例 (NaCl)。
儀器操作步驟：
1.將所合成的金奈米溶液置入拋棄式塑膠比色管中
2. Zeta sizer ➔ OK➔file ➔ new➔measurement➔桌面➔檔案夾
3. Measurement ➔manual ➔file ➔ new➔size ➔設定其他參數
4. Start
＊需暖機15min
- 金奈米粒子玻璃基材表面固定化
動機：學習使用橋接分子，將金奈米粒子表進行矽烷化 (silanization)固定於玻璃光學元件上。
儀器與耗材
1.石英比色管
2.乾淨之空白玻璃片
3.氧電漿清洗機
實驗藥品：
1. 硫基丙基三甲氧基矽烷 (3-mercaptopropyltrimethoxysilane, MPTMS, CAS:4420-74-0) 95%
2. 甲苯 (toluene, CAS: 108-88-3)95%
3. 乙醇 (ethanol, CAS: 64-17-5)95%
原理機制：矽烷化固定 (silanization)將玻璃表面改質。金奈米粒子與玻璃光學基材本身無化學作用力。需藉由橋接分子將其固定在玻璃基材上。本實驗以硫基丙基三甲氧基矽烷(3-mercaptopropyltrimethoxysilane, MPTMS) 作為橋接分子。MPTMS本身一端帶有硫醇 (mercapto group, –SH)與金可以形成穩定的硫金共價鍵結合，另一端則帶有三個甲氧基矽烷 (–Si–OCH3)，甲氧基與玻璃可以形成矽烷化固定，每一分子甲氧基水解後，與玻璃表面的矽醇 (silanol, Si–OH)縮合鍵結，並脫去一分子甲醇溶入溶劑之中，致使玻璃的矽醇基改質為硫醇基。
實驗步驟
1.若欲優化條件，可將待修飾的玻璃片清洗後，使用氧電漿清洗機10分鐘使表面活性化，或是食人魚水(piranha solution：配方為3份濃雙氧水與7份濃硫酸)進行蝕鏤。
(註：此試劑具強氧化性，危險性大，不建議在高中化學實驗中使用)
2. 以甲苯為溶劑，配置2%(v/v)MPTMS，與修飾之清洗好的玻璃片避光浸泡靜置16小時。
3. 浸泡完畢後，倒去MPTMS/甲苯反應試劑，依序以下列洗劑超音波震盪10分鐘。甲苯→甲苯：乙醇(1:1)的共溶劑→乙醇→乙醇：水(1:1) 的共溶劑→水。
(註： 該甲苯有機溶劑需注意不可以倒入水槽，而應統一集中倒入廢液桶。)
4. 最後純水清洗完畢後的玻璃片，與前述所合成的金奈米粒子溶液浸泡10分鐘。即可修飾完畢。以圖5為例。
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折射率感測
目的：對不同環境折射率下的金奈米粒子進行光譜比較。使學生了解金奈米粒子在不同環境折射率下的光譜變化，以及其靈敏的光學性質與感測上的應用。
原理：金奈米粒子在受到特定頻率的電場的影響下，其表面電子雲產生集體式的偶極震盪 (collective dipolar oscillations)，這樣的震盪被侷限於奈米粒子表面，因此被稱之為定域性表面電漿共振。此能量與奈米粒子的形狀、大小、所處環境之介電係數(在此則可以解釋為不同折射率)有關。當環境折射率增加時，該吸收波峰也會上升與波峰紅位移。
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最終總重量皆為16.000公克。
儀器與耗材：
1. 紫外光–可見光光譜儀
2. 折射率儀
3.石英比色管
藥品：蔗糖(saccharose, CAS: 57-50-1)
實驗步驟：
1. 製備不同折射率之溶液。如表1配置。
2. 透過折射率儀紀錄7個蔗糖水溶液的折射率。
3.在紫外光–可見光光譜儀放置注入純水的石英比色管，在R槽放置空白玻璃片、而S槽先放置空白玻璃片做完空白組檢測之後，S槽再改放置有金奈米粒子修飾之玻璃片。
4. 依序對S槽有金奈米粒子修飾的玻璃片置換溶劑，將折射率從水(RI: 1.333) 改為不同RI值並且進行全光譜掃描。該折射率依序從1.333、1.343、1.353、…、1.403。在不同溶液中偵測光譜。
5. 完成偵測後，將光譜圖做分析比較
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可讓學生探索的實驗問題
1. 粒子修飾玻璃片感測的實驗中，玻璃片於不同折射率的環境下，光譜會有怎樣的變化？
2. 金奈米粒子吸收波帶的位置與本身的什麼條件有關？舉一例子解釋
3. 奈米金粒子還原過程中的顏色變化順序為何？並解釋原因。
4. 化學還原法利用檸檬酸鈉將金奈米顆粒還原出來，還原劑與金離子的濃度比值，如何影響到金奈米顆粒之大小？請解釋。
5. 今有一未知粒徑的奈米金球膠體溶液，請利用Stokes-Einstein方程式求得其理論水合半徑。 (在溫度為25°C下，已知奈米金球在水中的擴散係數為15.3×10-12m2s-1，水的常溫常壓黏度為1×10-3
Pa·s。)
1Pa‧s=1kg‧s-1m-1=10P，1cP =10-2 P,1J= 1 N‧m= 1kg‧m2‧s-2=1Pa‧m3=1W‧s
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教學中應注意事項：廢棄物處理與安全注意事項
固體廢棄物該有指定的回收。如本次實驗中使用的玻璃片。
含重金屬離子或是有機溶劑廢液應倒入指定回收的廢液收集桶，不得傾倒於水槽內。滾沸的過程中，請勿將溫度計作攪拌棒使用，如若水銀溫度計破損應使用硫粉將汞珠吸附後回收。
本次實驗中，四氯金酸鹽為一種酸性溶液，而檸檬酸三鈉為弱鹼性。雖然反應後之金奈米粒子生物相容性好，仍應以重金屬廢液回收。
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結語
本實驗模組教學教材主要介紹了由貴金屬奈米粒子的表面電漿共振原理來作為玻璃基材微環境折射率的感測器。此類平台不僅可以對於貴金屬奈米粒子的微環境變化進行靈敏感測，當貴金屬奈米粒子表面上修飾具有專一性的生物辨識分子時，可以透過光學訊號的改變進行即時的定量檢測。金屬奈米材料的物理化學特性不僅如此，結合多重感測平台的發展、生物辨識分子固定化與保存，使其可以作為高效、便捷且節約的技術，都是該項技術的發展潛力。最後期許讀者從本篇教學中亦有所心得與啟發。
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參考資料
1. 許偉庭、周禮君“貴金屬奈米粒子感測器”科儀新知2006,28, 38-45.
2. 謝銘隆、周禮君“貴金屬奈米粒子定域化表面電漿共振波在生物感測的應用”化學2010,68, 21-32.
3. 章嘉明、李佳瑜、黃玶吉、王少君、周禮君“貴金屬奈米粒子在生醫檢測上的應用實例”台灣奈米會刊2010,21,44-50
奈米/團簇實驗課程設計與應用: 奈米好好玩－簡易螢光金奈米團簇製備及重金屬汞離子檢測應用 / 謝佶霖、林穎巧、鄭碧雲、林泱蔚
星期一 , 13, 5 月 2019 本期專題, 第31期2019年5月 在〈奈米/團簇實驗課程設計與應用: 奈米好好玩－簡易螢光金奈米團簇製備及重金屬汞離子檢測應用 / 謝佶霖、林穎巧、鄭碧雲、林泱蔚〉中留言功能已關閉奈米/團簇實驗課程設計與應用:
奈米好好玩－簡易螢光金奈米團簇製備及重金屬汞離子檢測應用
謝佶霖、林穎巧、鄭碧雲、林泱蔚*
國立彰化師範大學化學系
- 摘要
本實驗主要介紹螢光金奈米團簇的合成與其重金屬檢測的應用。第一部分以家用微波爐進行微波反應，利用雞蛋白做為板模及保護劑，並且以蘇打維持鹼性環境，雞蛋白中胺基酸(色胺酸及酪胺酸)就能將金離子還原成具有螢光性質的金奈米團簇。合成條件以雞蛋白及蘇打做反應試劑，搭配家用微波爐加速反應(反應時間5分鐘)，故符合綠色化學的原則。使用370nm為激發波長，雞蛋白–金奈米團簇會放出紅色螢光(波長為646nm)，並計算雞蛋白–金奈米團簇的量子產率為2.3%。第二部分將雞蛋白–金奈米團簇與不同的重金屬離子混合，可觀察因為Hg2+-Au+間之金屬親核鍵結的關係，發現只有汞離子能使雞蛋白–金奈米團簇的螢光產生消光反應。利用此機制檢測汞離子，其最低檢測濃度為5.0mM。本篇研究發展出來的螢光金奈米探針具有簡單、快速合成、高選擇性及對環境友善的優點，非常適合發展於高中及大學階段之基礎實驗，使高中生及大學生能瞭解奈米科技在生活上之應用。
一、前言
奈米材料因有別於塊材的物性以及化性，導致其成為學者主要研究對象。近年來，金奈米團簇(gold nanocluster, AuNCs)的合成與應用則被廣泛地關注及討論。金奈米團簇是粒徑小於2 nm的金奈米材料，通常是由數十至數個金原子所組成。和金奈米粒子相比較，金奈米團簇在暗室下受紫外光的照射會顯現出其螢光性質，呈現橘紅色的螢光。其原因為金奈米團簇的量子效應所致，即當物質的大小縮小至奈米尺度範圍時，其物理性質或化學性質會產生重大改變，能階狀態也會從連續態轉為不連續態。因此，金奈米團簇經紫外光激發後，電子會由基態躍遷至較高的能階(激發態)，經過內轉換後，電子會先下降至較低的能階，最後再降至基態並放出能量，放出能量的形式為產生橘紅色的螢光。此具螢光特性之金奈米團簇將可發展成生物探針、細胞標定試劑與重金屬離子感測器。
金奈米團簇的製備方法多樣化，包括(1) 化學還原法：直接加入強還原劑(硼氫化鈉)至金離子溶液中，使正三價金離子還原成正一價金離子與金原子，再組裝成金奈米團簇。然而此方法所需反應間較長，且需加入強還原劑，對環境不友善。(2) 微波輔助法：為縮短反應時間、加熱及粒子大小均勻性，可透過電磁微波方式，使溶液分子極化震盪摩擦，進而使反應溶液加熱。因此，奈米材料之製備會使用微波輻射方式輔助合成。(3) 超聲波合成法：在反應溶液中施加高強度之超聲波，使溶液不斷產生氣泡生成及崩解現象，進而在溶液環境中產生如剪切力及衝擊波等物理作用力，幫助化學反應進行。其優勢為反應速率快與粒子粒徑均勻，然而受限於反應過程中所造成的噪音污染及易生成副產物。(4) 光化學還原法：利用高能量紫外光照射反應溶液，產生高還原能力之自由基，進而產生還原反應。此方式具備合成簡單、成本低及低毒性之優勢。但是，粒子粒徑均勻度不佳。(5)核心侵蝕：在金奈米粒子溶液中，加入硫醇分子等氧化劑，使其形成可溶性之金–硫小分子達到縮小原本尺寸的效果。此方式缺點為氧化侵蝕反應往往耗費時間，且粒徑大小不均勻。(6)模板輔助法：利用蛋白質及胺基酸等生物分子作為金奈米團簇生長的模板，提供良好的生成骨架，使金原子能穩定組裝成長。此合成方式簡單，常使用一鍋反應合成法進行製備。由於金原子穩定成長及鑲嵌在生物分子中，故無需再添加保護劑。
二十世紀中葉，汞金屬對於環境污染開始廣泛被世人所重視，起因於日本熊縣水俁市所發生的集體汞中毒事件，造成重大的人員傷亡、後遺症及環境汙染，成為日本四大公害病之一，後人稱「水俁病」。無機汞會經由環境中的微生物作用轉變成毒性較高有機汞，藉由食物鏈累積於較大型的動物體內，進而被人類攝取，影響中樞神經或其他器官的運作，如肝臟、腎消化系統，對人體造成不可逆損害。美國國家環境保護局規範，飲用水中的汞含量不可以超過2 ppb (10 nM)，於工業用水中則不能超過 50 ppb (250nM)；歐盟規範飲用水中的汞含量不可以超過1 ppb (5 nM )；美國食品與藥物管理局則規定海鮮中的汞濃度最大上限為1 ppm (5 mM)。現今在檢驗上，使用高效液相層析質譜儀、感應耦合電漿/質譜儀與原子吸收光譜儀等分析儀器來檢測汞金屬，但上述的測量方法受限於設備昂貴、樣品前處理複雜、檢測時間較長，無法即時地檢測，所以開發簡單且能快速偵測汞金屬離子之感測器是必需。
近年來，有關金奈米團簇的研究議題吸引了許多學者的關注並致力於相關的發展。因為金奈米團簇擁有螢光特性、製備簡單、與水溶液有較好的相容性與毒性較低等優點。但綜觀不同單位的研究，大多都有添加對環境較不友善的強還原劑，或者使用經純化的蛋白質作為合成板模，如牛血清蛋白、溶菌酶或人血清白蛋白等，使得金奈米團簇的製備成本提高且較不符合綠色化學的原則，所以本文希望能使用雞蛋白取代經純化後的蛋白質來降低金奈米團簇的合成成本，並結合家用微波爐輔助進行加熱，加快反應速率及縮短合成時間，取代昂貴的微波輔助反應器，來降低整體材料的製備成本，開發具選擇性、綠色、低毒性的螢光感測器。另外，我們以金奈米團簇當做螢光探針來檢測重金屬汞離子。由於Hg2+與Au+在電子殼層間的d10軌域中會形成作用力強的金屬親核鍵，此鍵結會影響受紫外光激發的電子躍遷情形產生消光現象，達到定性定量之效果。因此，本文重點將包含：(1)學習以雞蛋白、碳酸鈉、四氯金酸與微波爐進行綠色化學合成法，合成螢光金奈米團簇。(2) 比較不同重金屬離子對螢光金奈米團簇之影響，並探討其選擇性及靈敏度。希望本文能提供高中及大學階段之基礎實驗，使高中生及大學生能以動手做實驗方式，瞭解奈米科技在生活上之應用。
二、實驗方法
1. 藥品
所有藥品皆為分析等級未經任何純化處理。四氯金酸、碳酸鈉、氯化汞、硝酸鉛、硝酸鎘、硝酸鎳、氯化鋇、氯化鈣、氯化鈉、硝酸鍶、硝酸鎂、氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸銅及碳酸鈉皆購買於Sigma Aldrich。三羥甲基胺基甲烷、鹽酸及核黃素-5’磷酸鹽分別購買於JT-Baker及Acros。新鮮雞蛋購買於當地商店。所有水溶液皆以去離子水當做溶劑進行調配至所需要濃度。
2. 器材
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器材名稱 |
規格 |
數量 |
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電磁攪拌器 |
1臺 |
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家用微波爐 |
1臺 |
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樣品瓶 |
20mL |
1個 |
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磁攪拌子 |
2 cm |
1個 |
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燒杯 |
250mL |
1個 |
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麻布手套 |
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1雙 |
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滴管 |
數支 |
3. 雞蛋白–金奈米團簇之合成及鑑定
取一顆新鮮的雞蛋，首先分離雞蛋白及蛋黃。再將雞蛋白置於大樣品瓶中，在樣品瓶中放入磁石並置於磁石攪拌器上，以650 rpm攪拌20分鐘，便完成雞蛋白的前處理。取經前處理的雞蛋白500 mL、去離子水1500 mL與0.6 M碳酸鈉100 mL搖晃均勻後，再加入10 mM四氯金酸500 mL，封上保鮮膜，戳一小洞放置於燒杯中，再封上保鮮膜，以低火（功率為120 W）微波兩分半鐘、間斷兩分鐘，再微波兩分半鐘，便完成金奈米團簇的合成。再以17000 rpm 離心30分鐘去除溶液的雜質，以利後續實驗。藉由攜帶式紫外光的照射，清楚看見金奈米團簇溶液呈現淡粉紅色的螢光。利用螢光光譜儀 (激發波長：370 nm) 可測得550－800nm有螢光放光波段。
雞蛋白–金奈米團簇的量子產率計算方式是利用核黃素-5′-磷酸鹽做為比較標準品，其量子產率為26％。實驗方法為分別測量五種不同濃度的雞蛋白–金奈米團簇與核黃素-5′磷酸鹽的螢光光譜 (激發波長：370 nm，放光波長：470－780 nm) 及吸光強度(400 nm)。為避免自吸收，維持吸光強度 (400 nm) 的數值小於0.1。以波長為400 nm的光強度與螢光光譜放光波長470－780 nm的積分面積作圖，計算出線性關係，將兩者的斜率做比較，便可求得雞蛋白–金奈米團簇的量子產率。
4. 雞蛋白–金奈米團簇在重金屬離子檢測應用
配製10 mM不同金屬鹽類的金屬離子溶液，分別為：鈉離子、鎂離子、鐵離子、亞鐵離子、鈣離子、銅離子、鎳離子、鉛離子、鎘離子、鋇離子、鍶離子及汞離子。依序取0.1 mL不同金屬離子溶液加入由0.1 mL的100 mM Tris-HCl (pH9.0)的緩衝溶液與雞蛋白–金奈米團簇(0.7 mL)所組成的混合溶液，充分搖晃反應5分鐘，使溶液均勻混合後再利用螢光光譜儀測量螢光強度。
配製0.1 M的Hg2+溶液並用超純水稀釋成濃度10－1000 μM。依序取0.1 mL不同濃度的Hg2+離子加入由0.1 mL的100 mM Tris-HCl (pH 9.0)的緩衝溶液與雞蛋白–金奈米團簇(0.8 mL)所組成的混合溶液，充分搖晃反應5分鐘，使溶液均勻混合後再利用螢光光譜儀測量螢光強度。
三、結果與討論
在四氯金酸的還原反應中主要會形成粒子與團簇兩大類。以金奈米粒子為例，主要是利用檸檬酸鈉還原四氯金酸的金離子形成金奈米粒子，可藉由不同反應條件製備出不同尺寸的金奈米粒子，如13nm及32nm 金奈米粒子。金奈米粒子廣泛應用於生物醫學或分析檢測。團簇是介於分子、原子與物質間的過度狀態，性質不同於原子分子，也不同於物質，是以穩定且獨特的狀態存在，且會因尺度大小的不同而改變，本文即是以金奈米團簇為主要探討對象。
在本實驗中，金奈米團簇是於鹼性的條件下藉由微波爐輔助的方式製備合成。利用四氯金酸與雞蛋白並加入碳酸鈉維持弱鹼的環境，再配合家用微波爐的使用，製備出金奈米團簇。雞蛋白在反應中作為模板及保護劑，其所含的色胺酸與酪胺酸在鹼性條件下可將四氯金酸所提供的Au3+還原成Au0及少部分的Au+，雞蛋白的黏稠性能將金原子(Au0)聚集成小單元，並於單元外附著少量Au+，其雞蛋白的立體障礙又能防止過多的金原子(Au0)聚集，控制金奈米團簇為適當的大小，同時雞蛋白所含的蛋白質能藉由凡得瓦力穩定吸附在金奈米粒子表面上作為保護劑維持金奈米團簇的穩定性。
在圖一吸收光譜圖及螢光光譜圖中，可以觀察出雞蛋白–金奈米團簇於可見光波帶並無明顯的吸收峰，且溶液（圖一附圖）呈現深黃色。相較於金奈米粒子因為表面電漿共振的原因，於～520nm的波段有明顯的吸收特徵峰，溶液顏色成紅紫色。於螢光光譜中，可以發現雞蛋白–金奈米團簇是具有螢光特性的物質，其激發波長為370nm，最大放光波長為646nm，為淡粉紅色的螢光（圖一附圖）。雞蛋白–金奈米團簇的螢光特性來自於本身極小的尺寸，以致產生像分子般的HOMO－LUMO電子能階，使得電子能在能階躍遷，進而放出螢光。另外，螢光性質與雞蛋白–金奈米團簇表面附著的配位基團與穩定分子也有強烈的關係，電子可能會從富含硫原子的配位基團傳遞至雞蛋白–金奈米團簇的金核中；或者多電子的配位基直接將電子捐獻給雞蛋白–金奈米團簇的金核中，使得電子能夠在能階當中躍遷，產生螢光的特性。
利用量子產率為26%的核黃素-5′-磷酸鹽作為標準品，來量測雞蛋白–金奈米團簇的量子產率。分別測量五種不同濃度的雞蛋白–金奈米團簇與核黃素-5′磷酸鹽的螢光光譜（激發波長：370 nm，放光波長：470－780 nm）及吸光強度（OD：400 nm）。以波長為400 nm的光吸收強度與螢光光譜放光波長470－780 nm的積分面積作圖，計算出線性關係，將兩者的斜率做比較，可求得雞蛋白–金奈米團簇的量子產率約為2.3%。
圖一、雞蛋白–金奈米團簇之吸收光譜及螢光光譜，且最大螢光放光波長為646 nm；左上角的附圖為照射手提式紫外光前後的照片(激發波長為370 nm)。
進一步，我們藉以螢光的特性來檢測重無機汞離子，由於Hg2+與Au+在電子殼層間的d10軌域中會形成作用力強的金屬親核鍵，此鍵結會影響受紫外光激發的電子躍遷情形，阻礙激發態的產生，而產生消光現象。欲了解雞蛋白–金奈米團簇對汞離子的偵測專一性，在雞蛋白–金奈米團簇溶液中，分別加入鈉離子、鎂離子、鐵離子、亞鐵離子、鈣離子、銅離子、鎳離子、鉛離子、鎘離子、鋇離子、鍶離子及汞離子，且加入Tris－HCl緩衝溶液(pH
9.0)做為檢測條件。在圖二的附圖中可以發現，只有汞離子能使雞蛋白–金奈米團簇產生明顯的消光反應，其溶液顏色在手提式紫外光的照射下呈紫紅色。
圖二、雞蛋白–金奈米團簇加入不同金屬離子的照片。汞離子濃度為1.0 mM；其金屬離子濃度則為10.0 mM (激發波長為370 nm)。
最後，針對雞蛋白–金奈米團簇對汞離子的偵測靈敏度做探討，在雞蛋白–金奈米團簇溶液中加入不同濃度的汞離子溶液，由圖三可以觀察到隨著添加的汞離子溶液濃度越大，其雞蛋白–金奈米團簇溶液的螢光強度削弱程度也隨之增大，可由此計算出雞蛋白–金奈米團簇偵測汞離子的最低偵測極限為5.0 mM。
圖三、不同濃度的汞離子溶液對於雞蛋白–金奈米團簇所造成的螢光消光圖。附圖為雞蛋白–金奈米團簇加入不同濃度汞離子溶液（5.0－100 mM）的照片。
四、結論
本文成功利用成本低廉且來源容易取得的雞蛋白取代經純化的蛋白質，並結合家用微波爐提供均勻的加熱五分鐘，便能合成出雞蛋白–金奈米團簇。此雞蛋白–金奈米團簇可以作為汞離子偵測探針，最低可以偵測到濃度為5.0 mM。本合成方法的優勢包括：(1)低成本：合成過程無須利用昂貴的微波合成儀器，且合成材料也無需使用較昂貴的蛋白質來源。僅使用雞蛋白、蘇打及家用微爐，即可合成出具有螢光特性的雞蛋白–金奈米團簇。(2)節省時間：本實驗合成的反應時間因配合家用微波爐的使用只需五分鐘，另外偵測重金屬離子所需的反應時間也只要五分鐘，所以具有合成與偵測快速的優點。(3)綠色合成方法：本實驗使用家用微波爐微波輔助的合成方式來增加反應率，對環境汙染較低的雞蛋白作為還原劑與保護劑，及使用蘇打取代強鹼氫氧化鈉調控合成環境，符合綠色合成方法準則。(4)即時性偵測：可以透過肉眼就可以辨別螢光的顏色，可以作為初步判別汞離子於水樣中的濃度，可即時應用於採集水樣的現場。故本教材非常適合用來對於高中生及大學生進行奈米科技的動手做教學(附錄為本文之教師及學生手冊)。未來希望對此雞蛋白–金奈米團簇進行更進一步研究，提高對汞離子的偵測靈敏度，且將其延伸應用於生物成像、藥物載體以及抗菌實驗等面向，利用其優勢發展更全面性。
補充資料：
微波輔助綠色合成法製備螢光金奈米團簇與其重金屬汞離子檢測應用之教師手冊（附件一）及學生手冊（附件二）。
致謝：
本研究經費補助來自於臺灣科技部合約編號(MOST 107-2515-S-018-002)及(MOST 107-2514-S-018 -005)。
五、參考文獻
1. Xie, J., Y. Zheng, and J.Y. Ying, Protein-directed synthesis of highly fluorescent gold nanoclusters. Journal of the American Chemical Society, 2009. 131(3): p.888.
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3. Shang, L., et al., Microwave-assisted rapid synthesis of luminescent gold nanoclusters for sensing Hg2+ in living cells using fluorescence imaging. Nanoscale, 2012. 4(14): p. 4155.
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5. Chen, P.-C., C.-K. Chiang, and H.-T. Chang, Synthesis of fluorescent BSA–Au NCs for the detection of Hg2+ ions. Journal of Nanoparticle Research, 2012. 15(1): p.1.
6. Xie, J., Y. Zheng, and J.Y. Ying, Highly selective and ultrasensitive detection of Hg2+based on fluorescence quenching of Au nanoclusters by Hg2+-Au+interactions. Chemical Communications,
2010. 46(6): p. 961.
奈米/團簇實驗課程設計與應用:以電化學法合成用於銅離子檢測之碳點 ／林于鈊、林雅玲、林裕軒、張煥宗
星期日 , 12, 5 月 2019 本期專題, 第31期2019年5月 在〈奈米/團簇實驗課程設計與應用:以電化學法合成用於銅離子檢測之碳點 ／林于鈊、林雅玲、林裕軒、張煥宗〉中留言功能已關閉奈米/團簇實驗課程設計與應用:以電化學法合成用於銅離子檢測之碳點
林于鈊、林雅玲、林裕軒、張煥宗*
國立臺灣大學化學系
前言
碳點（carbon dot; Cdots）一般是指尺寸小於10奈米，形狀近似球型且能穩定發光的一種碳材，已成為一種新型的螢光材料。其具備寬且連續的激發光譜、穩定的螢光性能、良好的生物相容性及低毒性，並可透過化學修飾碳奈米點表面官能基團使其進一步功能化，在傳感器、生物成像、標記和檢測等領域有著良好的應用前景。
除具有類似半導體量子點光致發光特性外，碳點還會有激發放光波長相依放光特性（excitation-wavelength-dependence emission），即碳點在不同波長的激發光照射下，可放出不同波長的螢光[1]。雖至今還沒有完整的科學證據及理論可解釋此獨特放光性質，但一般相信它的放光性質和其表面及核的組成有關；即它的發光和電子電洞對、量子侷限效應與邊緣效應（edge effect）有關。因此，碳點的吸收和放光性質與碳點的表面缺陷、電荷分布與大小有關。與大部分發光奈米粒子(如金屬團簇和半導體量子點)相較，碳點具有相當高的光和化學穩定度。在紫外光連續照射六小時下，其螢光強度變化小於10%。另外，在pH值4.0-10.0間或者在500 mM NaCl水溶液中，其中分散度和螢光強度的變化幾乎可忽略。
常見碳點合成方法為水熱法，但需使用較昂貴的熱或微波反應爐、耗能且反應時間長，不利於課堂演示或學生操作。本研究團隊開發了低耗能、低成本及快速的電化學合成法，使起始物碳源經過氧化(oxidation)、聚合(polymerization)、碳化(carbonization)與鈍化(passivation)的過程形成碳點[2]。此反應可利用一個簡易的電化學反應裝置和少量的起始物碳源，進行快速且安全反應，因此方便於教學實驗室教學、課堂上演示、或學生課後自行操作。
透過起始物碳源的選擇，可產生具有光學性質、表面官能基團和水中分散度不同的碳點，有利於針對分析物性質開發靈敏度高且具選擇性的螢光奈米感測器。本文利用組胺酸(histidine)前驅物，與碘化鈉(sodium iodide)、氫氧化鈉配製成水溶液，在室溫、鹼性(約pH
9.0)及10伏特的恆定電壓下，製備碳點水溶液。藉由碳點和銅離子作用會形成Cu2＋-histidine錯合物及引發電荷轉移，進而使碳點的螢光淬滅的現象，檢測水樣品中的銅離子。
器材與藥品
1. 電化學反應設備，含電化學反應器、反應槽(含2mm碳電極2支)和420-nm LED光源1支，皆購自http://kaishinedu.com。
2. 10和25mL量瓶各一個(若無或僅半定量實驗，可用量筒取代)、10與1mL針筒、0.22小飛碟濾膜各1個，20mL 玻璃樣品瓶8個。
3. 組胺酸反應試劑：秤取組胺酸鹽酸鹽1.34克與碘化鈉1.5克，溶於7 mL的純水中。完全溶解後，再加入0.4克氫氧化鈉，待完全溶解後，再加水至10mL。
4. 磷酸緩衝液(200 mM, pH 3.0)：將0.3mL磷酸與0.075g二水合磷酸二氫鈉依序緩慢加至20mL純水中，完全溶解後，再加水至25mL。
5. 金屬離子溶液：分別準備10 mM 氯化鉀、氯化鎂、氯化鈣、氯化鐵、氯化銅、氯化鋅水溶液(含10 mM 鹽酸)，各10 mL。
合成碳點
1. 取7mL組胺酸反應試劑，倒入反應槽中，蓋上反應槽蓋子，接上反應座的連接線與電源線，如圖1。
圖1:電化學反應器
2. 開啟電源進行反應，觀察反應槽內的變化，可發現溶液由無色透明慢慢變成黃色，再漸漸變成深棕色，如圖2所示。20分鐘後關閉電源。(注意：反應過程中會產生少量氣體與高熱，請在通風良好處進行實驗，且小心燙傷)
圖2：反應過程中，溶液顏色變化情形。
3. 靜置10分鐘，待反應槽降溫後，以10mL針筒取碳點溶液，並以小飛碟濾膜過濾溶液，放入乾淨樣品瓶中備用。
4. 取0.1mL 碳點溶液，加入9.9mL 純水，配製成稀釋100倍的碳點稀釋液。
5. 取1個乾淨樣品瓶，瓶外標示control(控制組)，加入4 mL純水後，分別加入0.5mL 磷酸緩衝液與0.5mL碳點稀釋液，搖晃混合均勻後，再以420-nm LED燈照射，可看到溶液發出青綠色的光。
以碳點檢驗水溶液中銅離子
1. 取6個乾淨樣品瓶，分別標示鉀、鎂、鈣、鐵、銅與鋅，每個樣品瓶都加入3.9mL純水、0.5mL 磷酸緩衝液與0.5mL碳點稀釋液，搖晃混合均勻。
2. 取0.1mL氯化鉀水溶液，加入標示「鉀」的樣品瓶；取0.1mL氯化鎂水溶液，加入標示「鎂」的樣品瓶，依此方式，將各種金屬離子溶液，分別加到標示對應金屬的樣品瓶中，搖晃混合均勻，觀察到各溶液顏色相近，如圖3(a)所示。
3. 靜置10分鐘後，再個別使用420-nm LED燈照射，觀察每一瓶溶液（包含control）發出的螢光，觀察到加了銅離子的溶液沒有螢光，其餘金屬離子的溶液與控制組發出顏色相同及強度相近的螢光，如圖3(b)所示。
(a) (b)
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圖3：(a)未照光，(b)在420-nmLED燈激發下，溶液放光情形。 |
4. 若實驗室有螢光儀，我們可以對控制組與含銅離子溶液進行定量檢測，發現以波長420nm 光源激發，最大放光波長為505nm，加入銅離子的溶液，在波長505nm的螢光強度比控制組減少了約80%(圖4)。若對碳點溶液進行透析純化(將5 mL碳點溶液置於RC膜透析袋(MWCO=100-500D)，於水中進行24小時的透析)，更可對不同濃度(0-20mM)銅離子溶液進行定量，其相對螢光強度對於銅離子濃度0.3-3.0μM呈線性關係(R2 = 0.99)(圖5)，且此方法之偵測極限為0.1μM。
圖4：控制組與含銅離子溶液之螢光光譜圖，激發波長：420nm。
圖5：相對螢光強度對不同銅離子濃度(0.3-3.0μM)的關係圖。
檢測溶液含有透析純化後的點溶液(稀釋1000倍)，與20mM pH 3.0磷酸緩衝液。
及
分別為銅離子加入前後，碳點在波長420nm的光激發下，放光波長在505nm之螢光強度。
安全注意與廢棄物處理
1. 產生碳點的過程中會產生熱，故反應完畢後先靜置10分鐘，使反應槽降溫後再拿，也可以使用水浴降溫或戴棉織手套拿反應槽。
2. 含鐵、銅、鋅溶液請回收後交由專業廢棄物清理廠商處理，其餘可直接倒入水槽排放。
3. 實驗完畢後，陽極碳棒會沈積膠狀物質，可以純水清洗與衛生紙擦拭後去除。碳棒可重複使用。
結論
本實驗利用了簡易的電化學方法合成碳點，藉由溶液顏色和螢光來了解碳點的基本光學特性，最後藉由螢光淬滅來檢測水中的銅離子。實驗過程中不使用任何有毒與有機溶液、所需時間短，實驗結果易觀察、產生的廢液量少等優點，提供各位教師一個奈米課程教學的示範實驗。
參考文獻
1. Hsu, P.-C.; Shih, Z.-Y.; Lee, C.-H.; Chang, H.-T.* Green Chem. 2012, 14, 917-920.
2. Wang, C.-I.; Wu, W.-C.; Periasamy, A. P.; Chang, H.-T.* Green Chem. 2014, 16, 2509-2514.
奈米/團簇實驗課程設計與應用:以電化學法利用市售果汁合成螢光碳奈米物質 ∕ 鄭至崴、何秀倩、邱泰嘉、胡焯淳
星期六 , 11, 5 月 2019 本期專題, 第31期2019年5月 在〈奈米/團簇實驗課程設計與應用:以電化學法利用市售果汁合成螢光碳奈米物質 ∕ 鄭至崴、何秀倩、邱泰嘉、胡焯淳〉中留言功能已關閉奈米/團簇實驗課程設計與應用:以電化學法利用市售果汁合成螢光碳奈米物質
鄭至崴、何秀倩、邱泰嘉、胡焯淳*
國立台東大學應用科學系
一.簡介
奈米材料，奈米材料的尺寸介於原子與塊材之間因此奈米材料表現的性質較為特別，目前有以下幾種，常見如金屬奈米粒子、金屬奈米團簇、碳奈米點和奈米級的複合材料等。
金屬奈米粒子的合成簡便且快速，是種相當容易取得的奈米材料。由於粒子的大小為奈米等級，所以在外觀和許多表徵與塊材有相當大的差異。目前金屬奈米粒子的應用非常廣泛包含殺菌，檢測探針，催化反應，藥物傳輸等。金屬團簇有別於奈米粒子，一般具有特殊的螢光性質，因此此類材料也引起了高度關注。其中以貴金屬銅(Bhamore, Jha et al. 2016)、銀(Tang, Feng et al. 2017)、金(Yang, Zhu et al. 2014)的討論度最高 。但不論金屬奈米粒子或金屬團簇均使用到金屬離子，較易造成環境的汙染與生物相容性之問題。最近新興之碳奈米材料使用最常見的元素碳為主體，可有效避免上述之問題。
碳奈米材料由早期之碳六十，碳奈米管至最近發展的碳奈米點(carbon dots, CDs)。科學家們發現碳奈米點是一種具有螢光特性的奈米材料，原料來源相當多元，例如咖啡渣(Hsu, Shih et al. 2012)、廢棄樹葉(徐晨皓,袁子鈞 et al. 2014)、羊肉(Wang, Xie et al. 2017)等甚或在常見之食物中如市售及溶咖啡(Jiang, Wu et al. 2014)等。分離純化來自食物中的碳奈米物質，更能顯現出碳奈米物質對生物體影響是較低的。碳奈米物質具有可調控性和強大的螢光，使其能在生醫和檢測(Niu, Ying et al. 2018)上有不錯的表現。由於合成方式簡單、價格低廉、低毒性等優勢，碳奈米物質近年來也成為了相當熱門的材料。
碳奈米物質的合成方式相當多元，例如：水熱法(Liu, Duan et al. 2017)、微波輔助法(Zhai, Zhang et al. 2012) 、超音波合成(Dang, Huang et al. 2016)和本篇之電化學法。相較於上述所提及的其他合成碳奈米物質方法，電化學的優勢在於儀器較為容易取得和花費時間要來的低。之前文獻所提及利用市售筆芯作為電極(黃智盈, 趙仁志 et al. 2018)合成碳奈米物質，我們將稍微修改前篇文獻的合成方法作為本篇合成碳奈米物質的步驟。
本篇使用的主要材料為市售水果汁。為了提高螢光強度，有許多文獻提出摻雜氮(Atchudan, Edison et al. 2018)元素能提高螢光強度。因此在實驗中也設計了將乙二胺或尿素加入了合成中來提高水果汁碳奈米物質的螢光強度。因此，我們利用了市售水果汁和含氮化合物以電化學合成碳奈米物質。其中探討了三種不同果汁，其結果顯示以檸檬汁作為原料的碳奈米物質螢光較強。此碳奈米物質在 360 nm的激發光下，會有 470 nm的藍色放光。由於此合成之碳奈米物質對 pH值敏感，我們也嘗試了將碳奈米物質製作成 pH值試紙和碳奈米物質凝膠。由結果顯示所合成的碳奈米物質具有酸鹼度開關應用之潛力。
二.實驗步驟
1.器材與藥品
電源供應器(10V)，碳棒(37.5mm× 2)，鱷魚夾 ×2，檸檬汁，水蜜桃汁，柳橙汁，乙二胺(Ethylenediamine ,C2H8N2)，硫酸鈉(Sodium sulfate , Na2SO4)，尿素(urea , CH4N2O)。20mL針筒，0.45μm注射器過濾膜，加熱攪拌器，燒杯，磁攪拌子。
2.碳奈米物質製備
圖一、 實驗流程圖
(1)將水果原汁稀釋10倍，體積為50mL。
(2)加入乙二胺或尿素，並攪拌 30秒。
(3)加入 0.071g的硫酸鈉，增加導電度。
(4)將碳棒沒入上述所配溶液 2cm，並將攪拌器開啟至 60rpm，開啟電源供應器並將電流設定為 10
伏特，通電 2小時。
(5)將通電兩小時後的溶液用 0.45 μm過濾膜過濾並保存於 4℃冰箱中。
以上之實驗流程如圖一所示。
3.螢光碳奈米物質的性質探討
(1).耐鹽性
取 200 μL的碳奈米物質於離心管中，加入 1800 μL不同濃度的 NaCl溶液，使最終濃度分別為0.1、0.25、0.5、0.75、1M，震盪反應完成後使用螢光儀偵測。
(2)螢光碳奈米物質的pH值測試
先在離心管中加入 1600 μL的超純水，再加入 200 μL不同 pH值的磷酸鹽緩衝溶液，最後加入 200 μL的碳奈米物質溶液。震盪混合均勻，反應一小時後使用螢光儀測其螢光變化。
(3).螢光碳奈米物質的金屬離子選擇
在離心管中加入 1400 μL的超純水，之後加入 200 μL
磷酸鹽緩衝溶液 (pH =4) ，再加入 200 μL各種不同的金屬離子(濃度為 10-3 M)，最後加入 200 μL
的碳奈米物質溶液。將所配置好之溶液震盪混合均勻，反應一小時後使用螢光儀測其螢光變化。
(4).螢光碳奈米物質的耐光性測試
將稀釋十倍之碳奈米物質放於石英燒杯中，並放於暗室中。後開啟波長 365 nm的紫外光燈，由上而下照射，每十分鐘取 2mL上螢光儀偵測，共 60分鐘。
4.碳奈米物質之應用
(1)pH 試紙的製備
將濾紙裁切至 2 cm ×2 cm的大小並放入塑膠培養皿中，以 3 mL的碳奈米物質均勻地滴在濾紙上。待濾紙充分地吸收碳奈米物質後，將塑膠培養皿放入烘箱中。烘箱溫度控制在 40℃，5 ~ 10分鐘後待水分蒸乾後就可得到碳奈米物質試紙。
(2)碳奈米物質凝膠的製備
先準備一個水浴盆，將 50 mL的碳奈米物質與 250 mL的蒸餾水混合進水浴盆中，之後再加入 6 g的吉利丁片。 將溫度控制在 70℃，加熱攪拌至吉利丁片完全融化。放置室溫 5 ~ 10分鐘，之後放入 4 ℃冰箱中。等完全凝固後就可得到碳奈米物質凝膠。
三.實驗結果與討論
1. 不同種市售果汁的比較
將檸檬汁，水蜜桃汁或柳橙汁稀釋十倍讓體積達 50毫升，之後加入 0.071公克的硫酸鈉增加導電度，最後加入 334微升的乙二胺。
經過兩小時的電化學反應後，電解液的螢光圖譜和照片如圖二、圖三所表示，三種不同果汁的螢光放射都介於 410– 450 nm 之間。從圖可觀察到以檸檬汁作為原料的碳奈米物質的螢光最強，因此後續實驗都以檸檬汁碳奈米物質作為探討。
圖二、不同種市售果汁合成的碳奈米物質在可見光(上)，紫外光(中)與紅光雷射(下)之照片
圖三、不同種果汁碳奈米物質螢光光譜圖
2. 不同種氮源合成
在合成的過程中，我們也嘗試了另一種氮來做摻雜。我們以尿素來代替乙二胺作為氮的來源，由圖四可看出，將乙二胺改為尿素後，依然能形成螢光碳奈米物質，但螢光強度不及以乙二胺合成的碳奈米物質來的強。因此之後之實驗以由檸檬汁與乙二胺所合成的碳點為主要之研究標的。
圖四、尿素合成之碳奈米物質
3. 碳奈米物質的耐光性測試
為了測試碳奈米物質是否能在強烈的紫外光照射下保有穩定的螢光，以手提式紫外光燈做為光源(波長為 365nm)連續照射 60分鐘，實驗結果如圖五。由圖中結果顯示，在照射 10分鐘後，碳奈米物質的螢光有些微下降，在照射 60分鐘後，螢光僅降至原本的80%，顯示此碳奈米物質耐光性良好。螢光下降的原推測為部份碳奈米物質的結構較為不穩固所造成。
圖五、碳奈米物質的耐光性測試
4. 碳奈米物質之耐鹽性測試
在高離子強度下，容易對碳奈米物質的螢光造成影響。我們以氯化鈉作為離子來源，來探討本篇的碳奈米物質是否能在高離子強度下保有強烈的螢光。實驗結果如圖六所示，在氯化鈉濃度達到 1M時，螢光強度與空白試樣的強度相差不多。由此能表明，碳奈米物質的耐鹽性相當良好。
圖六、碳奈米物質的耐鹽性測試
5. 碳奈米 pH值測試
將碳奈米物質與不同 pH值的磷酸緩衝溶液混合，觀測在不同 pH 值下碳奈米物質的表現為何。從圖七中看出，碳奈米物質在低 pH值下螢光強度較高，而在高 pH值下螢光強度卻下降，推測原因為碳奈米物質表官能基的質子化/去質子化所造成的螢光變化。
圖七、不同pH值測試之長條圖
6. 金屬離子測試
此外，我們也測試了金屬離子對碳奈米物質的影響。我們檢測了幾種常見的 18種陽離子(鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋇、鋁、鉛、錳、鐵Ⅲ、鐵Ⅱ、鈷、鎳、銅、鋅、汞、銀、金)，結果由圖八所表示，在加入鋅離子後能看出碳奈米物質的螢光強度有明顯的上升。推測有可能原因為加入鋅離子後，碳奈米的結構變得更為穩固，使得螢光強度增強。
圖八、金屬離子測試
7. 碳奈米物質之應用
我們也嘗試將碳奈米物質以試紙的形式來做檢測。由於本篇碳奈米物質對 pH值敏感，所以我們將嘗試製作以螢光方式來做檢測的 pH試紙。先將濾紙浸泡於碳奈米物質溶液中，浸泡五分鐘後將濾紙取出並放置 40℃烘箱中。大約5 – 10分鐘後將試紙取出。將 pH 值 2和 12的磷酸緩衝溶液分別滴上製作完成的試紙上並放在紫外光燈下。由圖八能明顯看出在 pH 值為 2時螢光明顯較亮，而在 pH 值為 12時卻較為黯淡。由上述結果看來，此碳奈米物質有成為 pH試紙的潛力。
圖九、pH值試紙應用溶液態(上)，試紙(下)
本篇也嘗試了將碳奈米物質製作成凝膠。在電解時，由於凝膠中的水被電解，負極會產生氫離子( 2H2Oà O2+4e– +4H+)，而正極的氫氧根離子濃度就會升高( 4H2O+4e–à 2H2+4OH–)，藉此來達到膠體中的 pH值的變化。由於本篇碳奈米物質對 pH值敏感，所以在 pH 值不同的環境下能有明顯的螢光差異。結果由圖十所表示，可看得出在氫離子濃度較高的負極螢光明顯比其他部位來的強，而氫氧根離子較多的其他部位螢光較弱。
圖九、碳奈米物質凝膠應用
四.結論
本研究成功利用水果汁和胺類使用電化學法合成螢光碳奈米物質。本篇探討了不同種水果汁和氮元素來源，最後選擇以檸檬汁和乙二胺的組合來做後續研究。由於所合成的碳奈米物質對 pH值敏感，因此可成功將其作為試紙，應用於 pH 值檢測。電解含有碳奈米物質之凝膠時，負極會產生氫離子，由結果所示，在含有較高氫離子濃度的負極，螢光明顯比周圍來的明亮。可見本材料有潛力可應用於酸鹼度之光開關上，未來我們將近一步嘗試將本篇碳奈米材料應用於在環境檢測和細胞成像上。
參考文獻
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奈米/團簇實驗課程設計與應用:從光合成三角形奈米銀到彩色奈米銀製備 / 蔡嘉峻、梁啟倫、黎偉杰、陳宏鈞、蔡睿憲、陳瑞彰、黃正良
星期五 , 10, 5 月 2019 本期專題, 第31期/2019年5月 在〈奈米/團簇實驗課程設計與應用:從光合成三角形奈米銀到彩色奈米銀製備 / 蔡嘉峻、梁啟倫、黎偉杰、陳宏鈞、蔡睿憲、陳瑞彰、黃正良〉中留言功能已關閉奈米/團簇實驗課程設計與應用:從光合成三角形奈米銀到彩色奈米銀製備
蔡嘉峻、梁啟倫、黎偉杰、陳宏鈞、蔡睿憲、陳瑞彰、黃正良*
嘉義大學應用化學系
1. 引言
1.1 貴重金屬奈米粒子及表面電漿子共振介紹
當物質的大小縮小到奈米(10-9 m)等級時，是介於原子(或分子)與塊材(bulk material)之間的尺寸，物質的大小落在這個尺寸將產生不同於塊材以及原子的物理化學性質，產生許多可能的應用，因此引起各領域廣泛的興趣。其中，貴重金屬奈米粒子在最近十數年來吸引很多科學家的興趣，因為它們展現了與眾不同的物理及化學的性質，這些物理及化學的特性，使得其可以應用在催化、生物感測、資料儲存、光電元件以及表面增強拉曼光譜上。
金、銀等奈米粒子的諸多特殊性質中，以光學性質最吸引人，其在可見光區的消光係數(extinction coefficient; ![clip_image002[4]](https://5319e9.p3cdn1.secureserver.net/wp-content/uploads/2019/05/clip_image0024.png "clip_image002[4]"){kind=small}
)非常的大，大約是109 M-1cm-1，而一般具有較強消光係數的染料分子大約在105 M-1cm-1這個數量級，因此，相較而言，貴重金屬奈米粒子的顯色能力可以比擬顏色鮮明的染料分子(這裡並沒有考慮原子數量，一個奈米粒子包含了數以萬計甚至百萬計的金屬原子)。另外，染料分子是藉由電子從電子基態(electronic ground state)躍遷到電子激發態(electronic excited state)的光吸收而顯色，當分子的電子躍遷至激發態，其化學活性會大增，可能進行光化學反應(photochemical
reaction)，而漸漸失去原有吸收可見光的能力(因為吸收光的波長範圍已不在可見光區)，也就是光漂白，這就是大部分衣物曝曬在陽光底下容易褪色的原因。相較之下，貴重金屬奈米粒子與光的作用，當奈米粒子較大時，主要是以散射的方式進行，並不直接獲致激發光子的能量，而且即使奈米粒子吸收了光子的能量，也容易將電子能量轉移至晶體振動能量，也就是熱，因此減少其進行光化學反應的機會。所以，金屬奈米粒子，其顯色能力遠較於染劑長。另外，貴重金屬奈米粒子的毒性也較之染劑或其他三五族或二六族的量子點低，因此其生物相容性較佳，由於這些優點，貴重金屬奈米粒子漸漸的被廣泛的運用在生物體內的標示或顯色上。
貴重金屬奈米粒子之光學性質，來自其表面電漿子共振(surface plasmon resonance，SPR)，電漿子(plasmon)是電漿振盪(plasma oscillation)量子化(quantization)的結果，如同光子(photon)之於電磁波或者聲子(phonon)之於聲波。表面電漿子，源自於金屬表面自由電子在金屬與周遭介質間的振盪行為。在塊材形態下的金屬，其表面電漿子運動較無規律，故並不會與特定頻率的電磁波有相對較強的交互作用，也就是對於可見光區不同波長的光幾乎都一視同仁的反射或散射，所以肉眼看起來是銀白色；然而當金屬材料為奈米等級時，在量子侷限效應(Quantum confinement effect)下，電子會產生集體式、同調性的振盪，如圖1所示1。此集體同調的振盪模式會因為材質、大小、形狀以及周圍的介質而具有不同的振盪頻率。當振盪頻率與照射光線頻率相符時，也就是達到共振時，有最強的交互作用，因此稱為表面電漿子共振。當金屬大小為奈米等級時，其表面電漿子共振將會被侷限在微小金屬結構附近，無法在介面上傳播，因此這樣的表面電漿子共振通常被稱為局域性表面電漿子共振(Localized surface plasmon resonance，LSPR)。
![clip_image004[4]](https://5319e9.p3cdn1.secureserver.net/wp-content/uploads/2019/05/clip_image0044.jpg "clip_image004[4]")
圖1一個球型奈米粒子的電漿子振盪示意圖1。此示意圖顯示自由電子(群)的電荷雲對入射光產生相對於原子核(群)的偏移。
由於貴重金屬奈米粒子LSPR波長落在可見光區，因此可以呈現出諸多的顏色，這個現象，在很早之前就已經被發現了。例如，法拉第就已經做出各種不同顏色的金屬奈米粒子膠體溶液，甚至更早之前在許多的藝術品上呈現出諸多豐富的色彩，也是來自貴重金屬奈米粒子的顯色，例如圖22以及圖33。貴重金屬奈米粒子的顏色(就是其消光光譜)會受到粒子的材質、大小、形狀、表面電荷、周圍介質的折射率以及與其他粒子的距離或是聚集等幾個因素而有所變化。因此運用或改變局域性表面電漿子共振的性質，可應用到化學或生物分子的感測。
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圖2奈米金已經被發現用於幾千年來人類所做的物品或藝術品中2。(A)公元前8世紀的鍍金象牙製品。 (B)公元4世紀的羅馬酒杯，此酒杯呈現雙色性，與我們所合成十面體奈米銀類似(如圖3所示)。(C)公元17世紀的茶壺，此茶壺使用了所謂的紫金粉的技術(‘Purple of Cassius’ technique)。(D)公元19世紀法拉第所合成的金膠體溶液塗在玻璃上。
![clip_image008[4]](https://5319e9.p3cdn1.secureserver.net/wp-content/uploads/2019/05/clip_image0084.jpg "clip_image008[4]")
圖3上四圖是公元4世紀的羅馬酒杯(Lycurgus Cup，與圖2B同)在不同的光源角度所呈現的照片(圖由wikipedia截圖所得)。下四圖是嘉義大學黃正良實驗室所做的十面體奈米銀膠體溶液的照片3。由圖可以看到，不同角度對應不同的顏色，當白色光源通過酒杯或奈米銀膠體溶液時，會呈現粉紅色或者紅色，當白色光源從側邊打在酒杯或者奈米銀膠體溶液時(照片中的背景為黑色，因此沒有光從背景180o進到眼睛，因此呈現綠色)，會呈現綠色。這個現象是由於粒子具有很好的散射能力所致。
一般來說，奈米粒子的形狀越接近球體，其電子所受到的阻抗越小，振盪頻率越高，所對應的電磁波波長越短，若是形狀越是有稜有角，其電子所受到的阻抗越大，因此振盪頻率越小，所對應的電磁波波長越長，如表一顯示各種型態的奈米銀之LSPR波峰、應用領域、合成方法4。
表一.各種型態的奈米銀之LSPR波峰、應用領域、合成方法以及文獻4
(註解:Ref#為該文章的所引用的文獻序號，不是本文的序號。Decahedron的部分，其波長應該介於350-600 nm，視其大小而定。這裡沒有列出二十面體(icosahedrons)，其LSPR落在350-450 nm)。
因此，如果我們可以簡單的調控貴重金屬奈米粒子的形狀，就可以簡單的調控金屬奈米粒子的顏色。與奈米金相比，銀奈米粒子的消光係數遠比奈米金以及其他奈米粒子要來得大。而且由於銀的氧化還原電位較低，較有機會透過型態轉換的方式達成形狀的控制。已經有很多型態的奈米銀被成功的合成出來，包含球形、十面體型、雙三角椎、正立方體型等，其中三角奈米銀因為合成簡單，常常不需要介面活性劑，或大型的高分子保護劑（光化學合成以及化學還原法合成常使用介面活性劑或大型的高分子保護劑），且具相對較長的消光波長，因此最受注意。
1.2 三角奈米銀及截角後的平板奈米銀的光譜性質
三角奈米銀具有數個可以用UV-vis光譜儀觀測的LSPR模式，除了兩個偶極振盪:出平面(out-of-plane)偶極振盪及在平面(in-plane)的模式，也可以觀測到兩個四極的振盪模式(quadrupole
mode)，所以三角形奈米銀在消光光譜上有四根波峰5。
對於厚度約為16 nm，邊長為100 nm的完美三角形奈米銀，其波峰位在340 nm對應到出平面四極振盪模式(out-of-plane quadrupole SPR mode)、波峰位在410 nm對應到出平面偶極振盪模式(out-of-plane dipole SPR mode) 、波峰位在470 nm對應到在平面四極振盪模式(in plane quadrupole SPR mode)以及波峰位在770 nm對應到在平面偶極振盪模式(in plane dipole SPR mode)。如過經過截角，其平面偶極振盪模波峰會發生藍位移的現象，如圖4所示5：
![clip_image012[4]](https://5319e9.p3cdn1.secureserver.net/wp-content/uploads/2019/05/clip_image0124.png "clip_image012[4]")
圖4三角形奈米銀不同截角程度的表面電漿子共振光譜圖5。
一般光合成所得到的三角奈米銀的邊長範圍大約為35-200 nm，厚度大約7-8 nm，視照射波長而定，這樣的三角奈米銀的LSPR波長大約在450-1000 nm附近。若所合成的三角奈米銀邊長約為60-70 nm，其LSPR波長約680-720 nm，經過截角後，其波峰會藍位移至其他波長的可見光，依截角之程度不同，可能可以產生各種顏色。目前，有許多方法利用對三角奈米銀的截角而產生各種顏色的奈米銀，包括熱截角、光截角以及鹵素離子截角等。在這些方法之中，利用光或熱截角的時間較長，速率過慢，不容易在數個小時課程內完成實驗。利用鹵素離子啟動截角反應，再加入終止截角試劑可以由鹵素離子的濃度以及PVP的添加，使反應達到易於控制又不會太慢的理想狀況。和許多直接合成彩色奈米銀的方法相較，用啟動以及終止截角反應的好處是不需要太過精確的控制化學劑量，而是只要觀察截角反應達到自己想要的顏色時加入終止試劑即可以，因此具有很高的再現性。
1.3電漿子媒介法合成三角形奈米銀
三角奈米銀的合成首先被Mirkin研究群所發現6。三角形奈米銀所呈現的光譜具多樣性且消光係數大，因此吸引了很多人研究。就目前，合成三角形奈米銀的方式大致可以分為需要照光（photoinduced conversion 以及photochemical growth）以及不需要照光，需要照光的合成方法會受到：照光的波長及時間、覆蓋劑(capping agent，通常是檸檬酸鈉)、穩定劑（例如PVP、BSPP、CTAB等）、氧氣等不同變因的影響。光致三角奈米銀生成，只要停止照光，就會終止反應的進行，因此有利於三角奈米銀生成機制的探討。但是，即便如此，目前對其生長機制並沒有非常完整的瞭解。Mirkin等人所提出的反應機制可以簡單表示如圖57：當光照射在奈米球上，奈米球產生了群體式、同調性(coherent)的自由電子的運動，此同調性的電子運動，產生一個強大的局部電場，此局部電場造成周邊溶液中銀離子的分佈不均勻，熱電子(hot electron) 具較高的電位能，可以跳至銀離子的空軌域而將其還原，然後形成銀原子沈積在銀粒子上，另外，熱電子的另一個相對的部分（hot hole熱電洞）則氧化檸檬酸根離子，在圖5中用BSPP穩定銀離子，氧氣存在的作用則是氧化小銀球的銀原子以形成銀離子。由於表面電漿子所形成的電場具有方向性，因此奈米銀的生長就會呈現空間非勻向(anisotropic)的生長。
![clip_image014[4]](https://5319e9.p3cdn1.secureserver.net/wp-content/uploads/2019/05/clip_image0144.png "clip_image014[4]")
![clip_image016[4]](https://5319e9.p3cdn1.secureserver.net/wp-content/uploads/2019/05/clip_image0164.jpg "clip_image016[4]")
圖5.(上) Mirkin等人所提出的三角形銀奈米平板的成長機制7。(下)光合成的三角奈米銀的SEM圖。
1.4 利用添加鹵素鹽類進行三角奈米銀截角反應
如簡介所言，三角奈米銀可以用許多種方式截角，本實驗係利用添加鹵素鹽類啟動截角。三角奈米銀膠體溶液，在添加適當濃度的鹵素鹽類溶液，顏色會由原本的藍轉變為最終的黃色。平板的尖角與邊緣是表面能量相對較高較不穩定的區域，鹵素離子會選擇這些不穩定的地方進行蝕刻截角的動作，被蝕刻下來的銀原子，一部分會沉積回到原先較穩定平面，使得平板的厚度增加，如圖6所示。
![clip_image018[4]](https://5319e9.p3cdn1.secureserver.net/wp-content/uploads/2019/05/clip_image0184.jpg "clip_image018[4]")
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圖6三角形奈米銀經鹽類（KBr）蝕刻過程示意圖8。
平板受到鹵素的蝕刻作用而截角，根據圖6，可以知道截角會使平面偶極電漿子振盪頻率上升使得吸收波峰產生藍位移(blue shift)，所對應的奈米銀膠體顏色由藍色逐漸轉成紫色、紅色、橘色，最後變為黃色8c。
1.5 利用添加硫醇分子停止截角反應
![clip_image022[4]](https://5319e9.p3cdn1.secureserver.net/wp-content/uploads/2019/05/clip_image0224.jpg "clip_image022[4]")
圖7未修飾MHA與已修飾MHA三角形奈米銀膠體溶液的消光光譜圖9。
硫與金或者銀具有不錯的鍵結能力，因此很多研究常用鍵結於玻璃上的硫醇固定奈米銀或奈米金以做為生物晶片的基材。在這個實驗中，我們使用MHA添加於三角奈米銀膠體溶液中，藉由MHA上的-SH(硫醇)與奈米銀結合而覆蓋於粒子表面，使其不受鹵素離子的侵蝕。圖7為三角奈米銀的以及添加MHA後的光譜，可以看到添加MHA使LSPR光譜發生位移，此位移是因為三角奈米銀周圍介質的折射率發生改變所造成，因為MHA的折射率較水或者檸檬酸根大，因此產生紅位移。此紅位移的現象代表著硫醇分子有確實修飾於三角奈米銀上。將已經修飾過MHA的三角奈米銀膠體溶液添加不同濃度的鹵素鹽類，可以看到光譜幾乎沒有任何變化，顯見所修飾的MHA可以保護三角奈米銀免於被鹵素離子截角，如圖8所示：
![clip_image024[4]](https://5319e9.p3cdn1.secureserver.net/wp-content/uploads/2019/05/clip_image0244.jpg "clip_image024[4]")
圖8.修飾MHA三角形奈米銀膠體溶液添加不同濃度KBr後的消光光譜圖9。
三角奈米銀膠體溶液添加鹵素離子截角後再加入MHA是否可以停止截角反應？答案是肯定的，如圖9所示：
![clip_image026[4]](https://5319e9.p3cdn1.secureserver.net/wp-content/uploads/2019/05/clip_image0264.jpg "clip_image026[4]")
圖9 三角奈米銀膠體溶液加入10-4 M的PVP再加入10-4 M的KBr，經過不同截角時間再加入MHA所得到的光譜圖及對應的數位相片圖9。
圖10是三角奈米銀膠體溶液加入10-4 M的PVP再加入10-4 M的KBr，經過不同截角時間再加入MHA所得到的光譜圖，可以看到在不同時間加入MHA可以得到不同的SPR光譜，截角時間越長，其平面偶極SPR譜帶的波峰越短。圖10是對應圖9所示光譜的膠體溶液的數位相片以及示意圖：
![clip_image028[4]](https://5319e9.p3cdn1.secureserver.net/wp-content/uploads/2019/05/clip_image0284.jpg "clip_image028[4]")
圖10 三角奈米銀膠體溶液加入10-4 M的PVP再加入10-4 M的KBr，經過不同截角時間再加入MHA所得到的膠體溶液的數位相片以及示意圖9。
2.實驗步驟
2.1三角奈米銀合成步驟
(1) 稱取0.017g硝酸銀於10ml定量瓶中，以去離子水定量至刻度。此為溶液A。
(2) 稱取0.088g檸檬酸三鈉於另一10ml定量瓶中，以去離子水定量至刻度。此為溶液B。
(3) 稱取0.019 g NaBH4於100ml定量瓶中，以去離子水加至刻度，此為溶液C。
(4) 取97ml去離子水於燒杯中，加入A與B各1ml，並以磁石攪拌。
(5) 取C溶液1ml逐滴滴入步驟4的燒杯中，速率為5s/滴，三分鐘後2.5s/滴。
(6) 滴入過程中，溶液將會出現淡黃色，代表球型奈米銀開始生成。
(7) 取製備好的球形奈米銀膠體溶液50ml放入玻璃管中，照射綠光LED燈或黃光LED(強度越強越好，最好達到30mW/cm2以上)，經過若干時間(此時間與光源強度相關)，膠體溶液的顏色由黃轉綠，再轉藍色，若燈的強度夠強，可以在1.5小時完成三角奈米銀的製備，如果光強度不夠強，可以將球形奈米銀膠體溶液的量減少，以縮短合成時間。希望可以隨時間用數位相機或手機紀錄膠體溶液的顏色，如果可以使用光譜儀紀錄隨時間的光譜變化則更佳。
2.2彩色奈米銀合成步驟:
(1) 取2ml的藍綠色三角奈米銀膠體溶液加入玻璃試管。
(2) 取0.2 ml, 10-3M的溴化鉀(KBr)水溶液滴入玻璃試管，藍綠色三角奈米銀膠體溶液開始變色。
(3) 經過若干時間加入0.2 ml, 10-3M MHA停止截角反應，可以得到某個顏色的奈米銀。(因MHA較為昂貴，本實驗也可以使用效果相似之藥品MUA)
(4) 重複步驟3，但改變不同的截角時間，看看顏色有無不同。
(5) 嘗試合成不同顏色的奈米銀，並記錄膠體溶液的光譜。(必要的時候在加入溴化鉀(KBr)水溶液之前先加入PVP以減慢截角速率)
3. 參考資料
(1) (a)Langille, M. R.; Personick, M. L.; Mirkin, C. A., Plasmon‐Mediated Syntheses of Metallic Nanostructures. Angewandte Chemie International Edition 2013, 52 (52), 13910-13940. (b) 陳信嘉及黃正良，電漿子媒介反應合成奈米銀，化學，2015，73.4: 323-344。
(2) Amendola, V.; Pilot, R.; Frasconi, M.; Marago, O. M.; Iati, M. A., Surface plasmon resonance in gold nanoparticles: a review. Journal of Physics: Condensed Matter 2017, 29 (20), 203002.
(3) Lee, S.-W.; Chang, S.-H.; Lai, Y.-S.; Lin, C.-C.; Tsai, C.-M.; Lee, Y.-C.; Chen, J.-C.; Huang, C.-L., Effect of temperature on the growth of silver nanoparticles using plasmon-mediated method under the irradiation of green LEDs. Materials 2014, 7 (12), 7781-7798.
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(5) Kelly, K. L.; Coronado, E.; Zhao, L. L.; Schatz, G. C., The optical properties of metal nanoparticles: the influence of size, shape, and dielectric environment. The Journal of Physical Chemistry B 2003, 107
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Physical Chemistry C 2008, 112 (39), 15176-15182. (b) Ciou, S. H.; Cao, Y. W.; Huang, H. C.; Su, D. Y.; Huang, C. L., SERS enhancement factors studies of silver nanoprism and spherical nanoparticle colloids in the presence of Bromide ions. The Journal of Physical Chemistry C 2009, 113 (22), 9520-9525. (c) Hsu, M. S.; Cao, Y. W.; Wang, H. W.; Pan, Y. S.; Lee, B. H.; Huang, C. L., Time-dependent
surface plasmon resonance spectroscopy of silver nanoprisms in the presence of halide ions. Chemphyschem : a European journal of chemical physics and physical chemistry 2010, 11 (8), 1742-8. (d) 邱仕宏碩士論文，2009，嘉義大學。
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奈米/團簇實驗課程設計與應用:《奈米黏土之合成製備：新型態的藥物載體》 ／ 廖婉廷、徐碩彥、莊宗原
星期四 , 9, 5 月 2019 本期專題, 第31期/2019年5月 在〈奈米/團簇實驗課程設計與應用:《奈米黏土之合成製備：新型態的藥物載體》 ／ 廖婉廷、徐碩彥、莊宗原〉中留言功能已關閉奈米/團簇實驗課程設計與應用:《奈米黏土之合成製備：新型態的藥物載體》
廖婉廷1、徐碩彥2、莊宗原＊1
1中國醫藥大學藥用化妝品學系
2中國醫藥大學製藥碩士學位學程
1. 前言
許多有效的癌症藥物，具有副作用高與水溶性低等問題，而大多數疏水性抗癌藥物的生物利用度低，這些藥物需要藉由載體包覆改善其性質，以用於實際層面。近年來，無機奈米載體的發展，因為具有表面積大、藥物負載能力更好、生物利用度高、毒性副作用低，藥物釋放控制等優點，使它具有相當高的競爭力，於此文中我們將介紹一種陰離子黏土材料「層狀雙氫氧化合物（LDHs）」，其合成方法、實驗以及相關的應用。
2.原理與概念
A.什麼是LDHs
層狀雙氫氧化合物（Layered double hydroxides，LDHs）是一種類似水滑石的陰離子交換型層狀奈米材料，為具有前景的無機奈米載體之一，其主要結構是兩個以上的金屬離子所組成八面體配位氫氧化物層，稱為 hydrotalcite-like (類水滑石)，又稱為 brucite-like layers 結構(圖一)，位於層板上的二價金屬離子可在一定範圍內被三價金屬離子取代，使金屬氫氧層帶有正電荷，過剩的正電荷由陰離子吸附於層間達到電中性，並可於層間進行陰離子交換反應，其顆粒大小約50-100 nm，由於位於夾層區域的陰離子可以輕鬆更換，範圍從簡單的無機陰離子 (如：CO32-)通過有機陰離子（如苯甲酸酯、 丁二酸）到複雜的生物分子，包括藥物的分子甚至到 DNA皆能與正電荷夾層有相互作用，因而促使許多關於其層間嵌入的應用研究。
B.LDHs合成原理
LDHs之化學式通常表達為：[MII1-xM IIIx(OH)2]x+(An-)x/n•yH2O
其中MII為二價陽離子（例如：Mg2+、Zn2+、Ca2+），MIII是三價陽離子（例如：Al3+、Fe3+、Cr3+），An-是層間的陰離子（例如：Cl –、NO3–、CO32-）
不同的金屬離子MII和MIII與不同的填隙陰離子An-，所形成的層狀雙氫氧化物也不同，常見的層狀雙氫氧化物形式為鎂鋁雙氫氧化物和鋅鋁雙氫氧化物，而本實驗中我們則以共沈澱法合成出鎂鋁型的LDHs(圖二)。
圖1：LDHs的結構
LDHs有多種製備方法，包括共沉澱法、水熱合成法、離子交換法、鍛燒復原法、即時合成法、微波與輻射法、尿素法等，而共沉澱法是最常用以合成類水滑石化合物的方法，主要是將可溶性金屬離子溶液（如：硝酸鹽、硫酸鹽）與鹼溶液（如：氫氧化鉀、氨水、碳酸鉀）反應生成沈澱物，結晶後再經由過濾、洗滌、乾燥後製得，反應過程必須在過飽和狀態下進行。此合成方法的關鍵在於調節溶液的 pH 值，其是根據水滑石類化合物中低價金屬和高價金屬的氫氧化物的溶解度積常數確定的，鹼適當過量有利於更好的沉澱，但當鹼量太高時則容易得到其他相產物，且結晶度較差；當用鹼量太低時，則易形成一些無定性產物。另外，共沈澱法的特點是 (1)可在常溫常壓下進行；(2)幾乎所有的M2+、M3+都可以用此方法製備相應的LDHs，且產物中的M2+/M3+值和初始加入鹽的比例相同；(3)通過選擇不同種類的鹽可以得到層間不同陰離子的 LDHs。共沉澱法雖然可獲得品質較高的產物，但因製程繁瑣，不適合用於大量生產。
3. 實驗架構圖
圖2：LDHs實驗流程
4. 實驗藥品與器材
藥品：
· 硝酸鎂，Mg(NO3)2·6H2O：1.367g(Mg2+/Al3+莫耳比2:1)
· 硝酸鋁，Al(NO3)3·9H2O：1g
· NaOH：10N
器材：
器材 |
數量、用量 |
器材 |
數量、用量 |
鋁箔紙 |
適量 |
支架 |
1座 |
秤量紙 |
2張 |
橡膠手套 |
1雙 |
加熱攪拌器 |
1台 |
50mL量筒 |
1個 |
離心機 |
1台 |
150mL燒杯 |
1個 |
藥勺 |
2支 |
攪拌子 |
1個 |
電子秤 |
1台 |
玻璃滴管 |
1支 |
鑷子（大） |
1支 |
石蕊試紙 |
1捲 |
150mL三頸瓶 |
1個 |
氣球 |
1個 |
Parafilm |
適量 |
50mL離心管 |
2個 |
離心機 |
1台 |
玻璃漏斗 |
1個 |
血清塞 |
2個 |
鋁盤（小） |
3個 |
抽泣接頭 （彎型） |
1個 |
抽氣接頭 （直型） |
1個 |
真空烘箱 |
1台 |
|
|
5. 實驗步驟
LDHs合成方法：
1.取100mL二次水於燒杯中，以鋁箔紙蓋住燒杯口後置於加熱攪拌器上加熱至沸騰。
2.以秤量紙秤量1.367g硝酸鎂、1g 硝酸鋁並倒入三頸瓶中（Mg2+/Al3+莫耳比2:1），放入攪拌子後，將step1的熱水倒入其中，倒水時建議帶著隔熱手套避免燙傷。
3.於三頸瓶口裝上血清塞和抽氣接頭，瓶口處以parafilm封住，減少與空氣的接觸，待混合液冷卻（可置於冷水浴中加速其冷卻）。
4.將冷卻後的三頸瓶以支架固定於加熱攪拌器上，以玻璃滴管取適量10N NaOH 逐滴滴入混合液中，直至pH值約10，期間以石蕊試紙多次測量並注意pH值以防鹼過量。
5.將氣球裝於直型抽氣接頭上，並填充氮氣。
6.裝上氮氣球，讓瓶內充滿N2，在攪拌台上於室溫下攪拌2天（注意每個瓶口皆要以parafilm封住以防漏氣）。
7.2天後，將反應完的樣品倒入2管50mL的離心管中，需注意2管的重量皆相同才能置入離心機離心，以4500 rpm的轉速離心15分鐘。
8. 離心完後，將上清液倒掉後即可獲得LDHs。
9. 保存方式：放入冰箱冷藏即可。
LDHs乾濕重比(固含量)測量：
1.取三個小型鋁盤，秤量各個鋁盤重量並記錄下來，可在鋁盤背面貼上標籤紙方便辨識。
2.取適量LDHs於各個鋁盤中，並秤量、紀錄含LDHs後的鋁盤重量（圖三，總重扣掉空盤重為濕重。）
3.將鋁盤放入真空烘箱中以80度烘乾一天(圖四)。
4.隔天將鋁盤取出秤量其重量，總重扣掉空盤重為乾重。
5.將乾重除以濕重（乾重/濕重）即為LDHs乾濕重比(%)。
6.將算好的三個鋁盤之乾濕重比平均即可。
圖3：進烤箱前之LDHs
圖4：以80度烘乾一天的LDHs
6. 結果與討論
1.實驗結果與討論
A.煮沸二次水的目的是為了去除水中的CO2，降低碳酸根對目標LDH結構的影響。
B.調整pH過程中轉速需適度提高，使攪拌更均勻，以免發生上下部液體pH值不一致，而容易發生鹼添加過多的情形。
C.於充滿氮氣（惰性氣體）的空間下反應，以防空氣中的CO2及其他水溶性物質影響實驗。
D.製得的LDHs為白色黏土狀物質，因完全乾燥後的LDHs難以分散在水中，因此無需抽乾水分，直接放入冰箱冷藏，並且多以計算其乾濕重比來得知樣品含水量。
E. 若要進行初步材料鑑定，可藉由以下三種常見分析方法進行分析：傅立葉轉換紅外光譜分析：使用接觸式傅立葉轉換紅外光譜儀（FTIR）分析待測物官能基。
熱重量分析：利用熱重分析儀 (TGA)分析待測物之有機無機含量。
層間距離分析：利用粉末X-RAY繞射儀(XRD)量測LDHs之層間距離。
2. LDHs的應用與發展
由於LDHs層與層之間的陰離子層具有可交換性，可廣泛應用於吸附、離子交換、醫藥、農業、化妝品、電化學、能源與環境保護等領域，以下則簡單介紹幾個實際應用的例子：
(1)光化學與電化學方面
在光化學應用方面，經由對LDHs層間陰離子行光致二聚化及光學異構化反應可製造出相當有用之光應答材料。另外，LDHs也曾被作為鹼性二次電池之電極及高分子電極複合材料。
(2)環境整治
由於對人類健康危害較大的重金屬和非金屬類污染物，在環境中大多以陰離子、配位離子或聚合陰離子的形式存在，這些陰離子所引起的污染難以通過自然作用而被淨化，並且在環境中具有很強的遷移能力和更持久的危害性，相較於傳統型高成本的處理方法，LDHs因對陰離子具有很高的吸附能力與吸附容量，近年來受到許多科學家的重視，而將其廣泛的應用於吸附陰離子型汙染物（例如含氧酸根離子及酸性染料），此外，對於最近開始引起注意的硝酸根離子、亞硝酸根離子、 磷酸根離子及氯離子亦可提供相當不錯的去除效果。
(3)醫藥方面
由於LDHs易於合成、具結構多樣性和穩定性，已有許多將其應用在藥物載體系統的情形。例如將藥物或DNA插層進入其層間距，由於LDHs具有陰離子交換性和酸性環境下可分解性，運用此奈米複合物可將藥物或DNA傳送進入細胞，保護與緩慢釋放的功能提供了另一種藥物釋放控制的奈米材料。大多數已發表的研究都集中在藥物-LDH相互作用的研究和藥物載體的體外行為上。
(4)農業方面
對於高吸水性層狀奈米複合物及其用於防沙治沙和植樹造林皆是相當值得研究的部分，而食品領域，目前各種新穎的聚合物奈米複合物對於人體吸收以及在食品包裝膜的數據仍較少，但在將來會是相當熱門的研究方向。
7.結語
本文主要是希望學生能認識除了一些常見傳統藥物載體外的新型態載體，並藉由簡單的實驗設計讓學生能夠親自動手操作，幫助理解實驗的原理及概念，不僅強化同學的實驗技巧與信心，且擴展學生們課程外的學術知識，以及加深學生們對化學跨領域結合的興趣。
實驗影片: 此實驗步驟同時拍攝成10分鐘的短片，供同學們參考。https://www.youtube.com/watch?v=Qkf59o5mrz4&feature=youtu.be
8. 參考資料
1. Bi, X.; Zhang, H.;Dou, L., Layered double hydroxide-based nanocarriers for drug delivery. Pharmaceutics 2014,6 (2),298-332.
2. Lin, J.-J.; Juang,T.-Y., Intercalation of layered double hydroxides by poly(oxyalkylene)-amidocarboxylates: tailoring layered basal spacing. Polymer2004, 45(23), 7887-7893.
3. Senapati, S.; Thakur,R.; Verma, S. P.; Duggal, S.; Mishra, D. P.; Das, P.; Shripathi, T.; Kumar, M.;Rana, D.; Maiti, P., Layered double hydroxides as effective carrier for anticancer drugs and tailoring of release rate through interlayer anions. Journal of controlled release 2016, 224, 186-198.
4. 章蓓昕. 不同層狀雙氫氧化物 (LDHs)之添加對於枯草桿菌 Bacillus subtilis CWS1 在液態發酵生產表面素之探討. 國立中興大學化學工程學研究所碩士學位論文 2015.
5. 萬能科技大學環境工程系李中光教授.層狀複金屬氧化物(LDHs)作為陰離子捕獲劑之應用.
6. 周文彬.利用氫氧化鎂與氫氧化鋁合成 Mg-Al 水滑石(LDH)之研究.國立中興大學材料科學與工程學研究所碩士學位論文2010.
7. Kan, S.-C.; Lee, C.-C.; Hsu, Y.-C.; Peng, Y.-H.; Chen, C.-C.; Huang, J.-J.; Huang, J.-W.; Shieh, C.-J.; Juang, T.-Y.; Liu, Y.-C., Enhanced surfactin production via the addition of layered double hydroxides. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers 2017, 80, 10-15.
8. Gu, P.; Zhang, S.; Li, X.; Wang, X.; Wen, T.; Jehan, R.; Alsaedi, A.; Hayat, T.; Wang, X., Recent advances in layered double hydroxide-based nanomaterials for the removal of radionuclides from aqueous solution. Environmental pollution 2018, 240, 493-505.
發現濃度對熱失控的誘導期和速率之影響：一個發現學習的化學實驗（上）／ 楊水平
星期三 , 8, 5 月 2019 化學實驗室, 第31期2019年5月 在〈發現濃度對熱失控的誘導期和速率之影響：一個發現學習的化學實驗（上）／ 楊水平〉中留言功能已關閉發現濃度對熱失控的誘導期和速率之影響：
一個發現學習的化學實驗（上）
楊水平
國立彰化師範大學化學系
n 簡介
(一) 熱失控
熱失控（Thermal runaway）發生當溫度升高時，因改變條件的情況而導致溫度進一步升高的一種方式，通常導致破壞性的結果，這是一種不受控制的積極回饋。換句話說，熱失控描述一種過程，該過程是藉由升高溫度而加速變化，因進一步升高溫度而釋放出大量能量的方式。
化學反應有時會引發嚴重的爆炸和火災的事故，這些化學事故有很多不同的原因，熱失控反應是爆炸和火災的主要原因之一。在化學和化學工程中，它與藉由溫度升高加速強烈的放熱反應有關。在電氣工程中，熱失控通常與增加的電流與功率消耗有關聯，此種熱失控與放熱反應也受到關注。熱失控可能發生在土木工程中，特別發生在大量混凝土固化而釋放出熱量不受控制時。在天體物理學中，恆星中的失控核聚變反應可能導致新星和幾種類型的超新星爆炸。全球暖化實在令人擔憂，全球平均增加高於工業化前基線3-4℃時可能導致地球的表面溫度進一步不受限制地增高，例如：釋放甲烷，此溫室氣體比來自濕地的CO2更有效地增高地表溫度，可能導致熔化永凍土和大陸邊緣的海底沉積物。1
熱失控是一種現象，其中化學條件和電池內的溫度上升極為快速。這是一種連鎖反應，電池溫度升高會加速電池中的化學反應並破壞電池。熱失控是一種災難性的情況，因為當電池無法排出其產生的熱量時，其組件會熔化，並釋放出不需要的氣體、熱量、煙霧和酸性物質，進而損壞相鄰的設備。鋰離子電池特別容易發生熱失控，其熱失控是電池內部化學反應和 / 或短路的複雜組合，其由來是電池內部或外部的過多熱量所引發。鋰離子電池不是典型的電氣火災，其化學反應產生額外的熱量，這導致正面回饋循環而進一步溫度升高，直到電池內沒有反應性試劑為止。2-4
在2001年9月11日紐約世界貿易中心因兩架商業客機被恐怖分子劫持，在蓄意襲擊後而導致雙子塔倒塌。美國航空公司的11號航班墜毀在北塔大樓，而聯合航空公司的175號航班則墜毀在南塔大樓。雙子塔的倒塌摧毀其他建築群，坍塌的塔樓的碎片嚴重破壞或摧毀十幾個其他相鄰的附近建築物。在襲擊發生後不久，許多結構工程師和專家與媒體進行討論，描述他們認為導致塔樓倒塌的原因。加州大學柏克萊分校的結構工程教授Abdolhassan Astaneh-Asl解釋說道，火災中的高溫削弱大樓的鋼樑和柱子，導致它們變得〝柔軟和糊狀〞（soft and mushy），最終它們無法支撐整個大樓的結構而倒塌。西北大學土木工程和材料科學教授Zdeněk Bažant發表一份文件草案，簡要分析世界貿易中心大樓倒塌的原因。Bažant認為，來自火災的熱量是一個關鍵因素，導致核心和周邊的鋼柱在失去承載能力和屈曲之前發生減弱並經歷變形。一旦特定地板上超過一半的柱子彎曲，就不能再支撐架空結構，使得結構完全坍塌。Bažant後來也發表這一份分析的擴展版本。其他分析由麻省理工學院土木工程師Oral Buyukozturk和Franz-Josef Ulm進行，他們描述了崩潰機制。5 世界貿易中心北塔大樓火災釋放的能量相當於1.9千噸TNT爆炸的能量；南塔大樓釋放的能源相當於717噸。大量的能量可能會嚴重削弱建築物的框架。6
(二) 熱失控誘導期
在化學動力學中，一個誘導期（induction period）是一個初始階段緩慢的化學反應，在誘導期後，反應會加速。忽略誘導期可能導致失控反應。熱失控誘導期的結束是熱失控行為開始的量度。化學反應誘導期的時間長度可以藉由下面的方法追踪反應系統的溫度，以實驗方式來測得。對於熱失控的化學反應，圖一是一個化學反應時間與溫度之關係的典型結果。找出熱失控誘導期時間長度的步驟為：(1)繪製溫度對反應時間的圖，得到最佳趨勢曲線；(2)在曲線上繪製兩條外推直線（水平線和切線）；換言之，在最佳趨勢曲線上繪製一條趨近的水平線，並且透過在最佳趨勢曲線上高於溫度0.5℃和1.0℃的兩點畫一條直線的切線（此直線是溫度對時間曲線的近似切線）；(3)這兩條外推直線有一交叉點，確定交叉點在橫坐標上所對應的時間，這就是誘導期的時間長度（以tip表示）。7 圖一顯示tip = 260 sec。
圖一：熱失控誘導期和熱失控速率的典型圖
本實驗使用鹽酸與鋁箔進行反應，如式[1]所示。
6HCl(aq) + 2Al(s) → 3H2(g) + 2AlCl3(aq) [1]
利用不同鹽酸濃度和誘導期的倒數之數據，在畫出最佳的趨勢線後，可以找出最低反應的[HCl]之值，以[HCl]0表示；以及有效的鹽酸濃度，以[HCl]effect表示。其繪製步驟為：(1)繪圖tip‒1對[HCl]；(2)繪製最適合於數據點的線性迴歸線，並取得迴歸方程式；(3)確定線性迴歸線與tip‒1 = 0相交的點上的[HCl]值，並定義該值為反應最低的[HCl]之值，以[HCl]0表示；(4)定義有效的鹽酸濃度，以[HCl]effect表示，計算式為：[HCl]effect = [HCl] ‒ [HCl]0；以及(5)使用速率定律常數k，描述tip‒1與[HCl]effect之間的關係，並計算平均的k值。7
(三) 熱失控速率
化學反應的速率定律式（rate law equation）是結合反應速率與反應物的濃度或壓力和常數參數（通常為速率係數和部分反應級數）在一起的方程式。對於許多反應，速率是由冪次定律（power law）得到，例如：一般化反應式，如式[2]所示；其反應速率的定義，如式[3]所示；其速率定律式的表示，如式[4]所示。8
A + B → P [2]
[3]
r = k[A]m[B]n [4]
其中r表示反應速率；[A]和[B]表示反應物A和B的濃度（通常以體積莫耳濃度，M表示）； t表示反應時間；以及指數m和n分別是A和B的部分反應級數（partial reaction order），該反應的總反應級數為指數的總和（即m + n）。反應級數通常是正整數，但它們也可能為零、分數或負數。反應級數不一定是整數，其級數可能是：(1)零級數表示該物質的濃度不影響反應速率；(2)負級數表示該物種的濃度反過來影響反應速率；(3)正級數表示該物質的濃度直接影響反應速率；以及(4)非整數級數（包括正數和負數）表示在更複雜的反應中濃度與速率之間存在更複雜的關係。常數k為速率定律常數，其值取決於溫度、離子強度、吸附劑的表面積或光照射等條件。9
若反應物的濃度保持不變（可能它是催化劑、固相物質、或它相對於其他反應物而言相當大的濃度），則其濃度可以包括在速率定律常數中，從而獲得偽一級（pseudo first order）（或偶爾偽二級）的速率定律式。對於速率定律式r = k[A][B]的典型二級反應，若反應物B的濃度恆定或反應物為固相，則r = k[A][B] = k‘[A]，其中偽一級速率的常數k‘= k[B]。獲得偽一級反應的方法是使用大量且過量的一種反應物（例如，[B] » [A]），以便隨著反應的進行，只有一小部分反應物過量（B）消耗，並且可以認為其濃度保持不變。例如：蔗糖在酸溶液中的水解遵循偽一級動力學，其中水的濃度非常過量，經常被引用其反應速率為r = k[sucrose]的一級反應。事實上，其真實的速率定律式是三級的，r = k[sucrose][H+][H2O]。但是，催化劑H+和溶劑H2O的濃度通常是恆定的，因此其反應是偽一級反應。8
本實驗使用鹽酸與鋁箔進行反應，如式[1]所示。因為鋁箔為固相，速率定律式中鋁的濃度（[Al]）可以納入速率常數（k）中而形成新的速率常數（k’），如式[5]所示。
6HCl(aq) + 2Al(s) → 3H2(g) + 2AlCl3(aq) [1]
r = k[HCl]m[Al]n = k’[HCl]m [5]
在本實驗中，熱失控速率被定義（暫時性的定義）為在誘導期之後在熱失控期間的初始溫度上升5.0℃的反應速率，亦即5.0℃除以時間，如圖一所示。熱失控期間的初始時間，以ttr表示，此處時間以sec為單位。熱失控速率，以rtr表示，此處單位為℃/sec。圖一顯示熱失控速率（rtr） = 斜率 = 5.0℃ / (371 sec – 260 sec) = 0.045 ℃/sec。
本實驗利用初始反應速率（initial reaction rate）來測定熱失控的反應級數和反應速率。初始反應速率是改變某一種反應物的初始濃度，其它反應條件維持固定不變進行一系列的試驗，進而求得反應物的濃度變化對反應初始速率的影響。初始反應速率的測定通常是在反應物混合之初，在很短的一段時間內，測量某一反應物或某一產物濃度的變化量作為反應初速率的近似值。本實驗分別使用不同濃度的鹽酸，以溫度上升5℃的區間和全程反應溫度上升的最大範圍之比率，來推知鋁箔被消耗的莫耳數和鹽酸反應掉的莫耳數（和濃度），進而推知初始反應速率。若其它測定的條件維持不變時，初始反應速率的比值等於反應物濃度的比值。當使用鹽酸的濃度增為2倍時，可分別測得其初始反應速率，其比值如式[6]所示。進一步整理式[6]為式[7]。透過這比值，可以得知鹽酸的反應級數（m）。
[6]
[7]
若使用反應物的濃度不是增為2倍時，亦可以分別得到對應的反應初始速率。其作法是利用反應初始速率對反應物的不同濃度作圖，得到趨勢線及其方程式。透過正推和倒推的趨勢線，當反應物的濃度增為2倍時，可分別推知這兩個濃度所對應的反應初始速率。然後透過式[7]的計算，可以得知鹽酸的反應級數（m）。另類地，透過趨勢線方程式的計算，亦可得到鹽酸的反應級數（m）。
為了找出初始反應速率和速率定律常數，必須先找到鹽酸與鋁箔反應時溫度上升與消耗掉鹽酸濃度的關係，其測量和計算過程如下：(1)首先測量一大張鋁箔的面積並精稱量其重量，以比例方式計算25.00 cm2鋁箔的重量並計算其莫耳數；(2)透過在原始數據或作圖，找到各鹽酸濃度反應溫度上升的最大區間；(3)利用鹽酸與鋁箔反應的係數比（莫耳數比）為3：1，找出溫度上升5℃與反應掉鋁的莫耳數的關係，以及其與反應掉鹽酸濃度的關係；(4)根據作圖的趨勢曲線，找出在各濃度的溫度上升5℃所需時間；以及(5)反應計算初始速率、速率定律常數。
(四) 簡述實驗過程
在本次實驗中，藉由鋁箔與鹽酸之間的反應，發現熱失控的誘導期和熱失控速率，其過程簡述如下：(一)實驗前的準備工作：包括(1)溫度計校正，(2)製作絕熱的反應裝置。(二)紀錄原始數據、繪製最佳趨勢曲線和畫出外推線、找出濃度與溫度的關係。(三)發現濃度對熱失控誘導期的影響：包括：(1)找出各鹽酸濃度的熱失控誘導期，(2)找出鹽酸最低反應濃度和鹽酸有效反應濃度，(3)描述鹽酸濃度與誘導期倒數的關係，以及(4)找出誘導期的速率定律常數。(四)發現濃度對熱失控速率的影響：包括(1)找出各鹽酸濃度的熱失控速率，(2)描述鹽酸濃度與熱失控速率的關係，(3)調查鹽酸與鋁箔的熱失控反應級數，以及(4)找出鹽酸與鋁箔的速率定律常數並寫出速率定律式。
n 藥品和器材
(一) 各組器材和藥品
1. 一般器材：樣品瓶（小玻璃瓶，20-25 mL，不含瓶蓋）1個；燒杯（100 mL 2個和250 mL 1個）3個；錐形瓶（125 mL）1個；PE滴管（3 mL）3支；洗瓶（內裝半滿的蒸餾水）1瓶。
2. 特殊材料：保特瓶（600 mL，含瓶蓋）1個；小刀或美工刀1支；剪刀1把；透明膠帶1捲；鐵釘（約50 g）一包數支；鋁箔（30 cm x 10 cm）1張；塑膠海綿（約8 cm x 7 cm x 4 cm）1塊；聚酯纖維棉（體積約棒球大小）1包。
3. 量度工具：量筒（10 mL和25 mL各1個）2個；溫度計（100℃）1支；直尺（塑膠製，15 cm）1支；手機內建碼錶（可分段次數計時）1支。
4. 清潔工具：抹布1塊。
5. 安全工具；安全眼鏡1副；乳膠手套1雙；實驗衣1件。
6. 其他工具：標籤紙（約1.2 cm × 2.5 cm）一片20小張；電腦1台（有Office軟體）。
(二) 共用藥品和器材
1. 量度工具：標準溫度計（100℃）1支。
2. 特殊工具：十字螺絲起子（鐵粗直徑3 mm、5 mm、8 mm）三種各3-5支。
3. 液體藥品：濃鹽酸（conc. hydrochloric acid, 約12 M）2瓶（每瓶500 mL）。
4. 配製溶液：不同濃度鹽酸（hydrochloric acid）1瓶，每瓶500 mL。大致濃度：6.5 M, 6.0 M, 5.5 M, 5.0 M, 4.5 M。
【濃鹽酸的濃度一般以約12 M視之，配製鹽酸的真正濃度必須測定得知。上述各種濃度的鹽酸，分別裝在塑膠瓶中。以密度比對體積莫耳濃度方式，確定各溶液真正的濃度，參考資料：Hydrochloric acid10。用標籤紙寫上真正濃度（標示到小數點後面兩位），貼在塑膠瓶上。亦可用標定方式，測定其真正的濃度。】
5. 其他：衛生紙1包；洗潔精各桌1瓶；蒸餾水1桶（20 L）；保鮮膜1盒；碎冰1盆。
6. 廢棄物回收桶2桶，一般垃圾桶1桶。
n 實驗安全和注意事項
1. 鹽酸對皮膚和眼睛有腐蝕性，必須全程戴上安全眼鏡，也必須穿實驗衣並戴手套。
2. 若反應槽的溫度達到100℃的情況下，必須立即加入碎冰以冷卻反應系統使反應減速。
3. 本實驗會產生易燃的氫氣，所有火源必須遠離實驗區域，以避免火災和爆炸。
4. 若眼睛和皮膚不慎接觸藥品，可用大量水沖洗，必要時請報告老師。
n 廢棄物處理
1. 反應後的混合液：集中於標示「反應後廢棄液」的廢棄瓶中。
2. 未使用的配製溶液：集中於標示「未使用廢棄液」的回收瓶中。
3. 一般垃圾放入「一般垃圾桶」中。
4. 若實驗裝置內的塑膠纖維和海綿未被液體沾濕，則此裝置可重複使用。
n 實驗前的準備工作
一、 溫度計校正
利用提供的標準溫度計（放在示範桌上），校正你的溫度計，紀錄於表一中。
二、 製作絕熱的反應裝置
1. 利用提供的材料，製作一個具有絕熱效果的反應裝置。需用材料和工具有：樣品瓶（小玻璃瓶，20-25 mL，不含瓶蓋）1個；保特瓶（600 mL，含瓶蓋）1個；剪刀1把；小刀或美工刀1支；透明膠帶1捲；鐵釘（約50 g）一包數支；溫度計（100℃）1支；塑膠海綿（約8 cm x 7 cm x 4 cm）1塊；聚酯纖維棉（體積約棒球大小）1包；十字螺絲起子（有三種不同鐵粗直徑）。
2. 製作提示和材料用途：(1)樣品瓶當作反應槽，放置在保特瓶內部的上部，且樣品瓶的瓶口與保特瓶內部的瓶口必須緊密接觸；(2)保特瓶當作反應裝置的外部，大小需要適度地裁剪；(3)保特瓶蓋當作溫度計固定用，瓶蓋需要鑽孔，其方式為：先使用直徑細的十字螺絲起子鑽孔，再用直徑中等者，再用直徑粗者，使溫度剛好可以插入孔洞；(4)溫度計當作反應時的溫度測量；(5)鐵釘用來降低反應裝置的重心；(6)透明膠帶用於黏住保特瓶的上部和底部；(7)塑膠海綿和聚酯纖維棉用於隔絕熱量的散失，填充不可過於蓬鬆，以免絕熱的效果不佳。本實驗的反應裝置圖如圖二所示。
圖二：反應裝置及其各材料名稱，放置鹽酸和鋁箔之處。
三、 製作絕熱反應裝置的過程
1. 用剪刀和小刀，裁切一個保特瓶，取得其上部和底部。上部取其錐形的部位，底部取其離瓶底約2.5 cm的部位。
2. 依序地由小到大用三支螺絲起子的尖端，在瓶蓋的中央位置鑽一個小孔洞，使孔洞的大小剛好符合溫度計的直徑。在孔洞處插入一支100℃的溫度計。
3. 倒置保特瓶上部，使其瓶口面向實驗桌面上。
4. 在保特瓶上部的內部瓶口處，頂住一個樣品瓶，使樣品瓶的瓶口與保特瓶的瓶口緊密接觸。
5. 先用一些聚酯纖維棉，填充樣品瓶與保特瓶之間的空隙，填充不可過於蓬鬆。
6. 然後用2-3塊合適大小的塑膠海綿，固定樣品瓶和聚酯纖維棉，使樣品瓶和聚酯纖維棉不易鬆動。
7. 用數支鐵釘，放置在塑膠海綿的上方，鐵釘用來降低整個反應裝置的重心。
8. 用保特瓶的底部蓋上其上部，使其上部剛好插入到底部約0.5-1.0 cm。
9. 用透明膠帶，黏住上部和底部，必須貼緊以免兩者因塑膠海綿的彈力而分開。
10. 翻轉保特瓶，放置在實驗桌面上，此時保特瓶的瓶口朝上。
11. 用瓶蓋（含溫度計），蓋上保特瓶的開口，調整溫度計的高度，即完成製作一個絕熱的反應裝置。
n 實驗步驟和數據處理
一、 操作實驗步驟
1. 利用本次實驗提供的標準溫度計（放在示範桌上），校正你的溫度計。
2. 利用直尺和美工刀，剪裁一大張邊長為30.00 cm × 10.00 cm的長方形的鋁箔，精稱其重量，並計算一小張邊長為5.00 cm的正方形（即25.0 cm2）鋁箔的重量。
3. 利用直尺和美工刀，剪裁邊長為5.00 cm的正方形的鋁箔，總共剪裁5-6張，並且對折每一小張鋁箔三次，以利放入小玻璃瓶（樣品瓶）中。
4. 利用10 mL的量筒，分別取10.00 mL的已知濃度的鹽酸（濃度大約為6.5 M, 6.0 M, 5.5 M, 5.0 M, 4.5 M，真正濃度需測定，分別標示在塑膠瓶上）。
5. 首先，放入10.00 mL約6.5 M的鹽酸到反應裝置的小玻璃瓶（樣品瓶）中，輕微蓋緊保特瓶蓋（含溫度計）在瓶口上。
6. 然後，放入一小張邊長5.00公分的正方形的鋁箔（已被對折三次）到反應裝置的小玻璃瓶（樣品瓶）中，搖動3次並立即開始計時。
【注意：若有難聞味道或出現白色煙霧，立即用微濕的衛生紙放在反應裝置的瓶蓋。】
7. 在反應不激烈的時段（即段誘導期的時段），每30秒紀錄一次溫度。在反應加速的時段（即熱失控的時段），每15秒紀錄一次溫度。
二、 紀錄原始數據並初步數據處理
1. 根據反應時間與溫度的原始數據，以溫度對時間作圖，並畫出不同鹽酸濃度的最佳趨勢曲線。
2. 在最佳趨勢曲線上，繪製兩條外推線（水平線和切線）。
3. 找出並描述不同鹽酸濃度與上升溫度的關係。
三、 發現濃度對熱失控誘導期的影響
1. 找出不同鹽酸濃度的熱失控誘導期。
2. 以鹽酸濃度對誘導期倒數作圖，並畫出一條最佳趨勢直線或曲線。
3. 描述鹽酸濃度與熱失控誘導期倒數的關係。
4. 找出各濃度的鹽酸最低反應濃度（[HCl]0）之值。
5. 找出各濃度的鹽酸有效反應濃度（[HCl]effect）之值。
6. 計算鹽酸與鋁箔的誘導期的速率定律常數。
四、 發現鹽酸的濃度對熱失控速率的影響
1. 找出各濃度的熱失控速率。
2. 描述鹽酸濃度與熱失控速率的關係。
3. 調查熱失控的鹽酸反應級數。
4. 計算鹽酸與鋁箔的速率定律程常數並寫出速率定律式。
發現濃度對熱失控的誘導期和速率之影響： 一個發現學習的化學實驗（中）／ 楊水平
星期三 , 8, 5 月 2019 化學實驗室, 第31期/2019年5月 在〈發現濃度對熱失控的誘導期和速率之影響： 一個發現學習的化學實驗（中）／ 楊水平〉中留言功能已關閉發現濃度對熱失控的誘導期和速率之影響：
一個發現學習的化學實驗（中）
楊水平
國立彰化師範大學化學系
【承《發現濃度對熱失控的誘導期和速率之影響：一個發現學習的化學實驗（上）》】
n 實驗結果和討論
一、 溫度計校正和鹽酸真正濃度
利用實驗室提供的標準溫度計（放在示範桌上），校正你的溫度計，紀錄於表一中。
表一：溫度計校正
|
項目 |
數值 |
|
現在室溫（你的溫度計），℃ |
26.2 |
|
現在室溫（標準溫度計），℃ |
26.0 |
|
校正的溫度差（你的 ‒ 標準的），℃ |
0.2 |
以密度比對體積莫耳濃度方式或以滴定方式，測定鹽酸的真正濃度，其真正濃度寫在藥瓶上，紀錄鹽酸配製的大約濃度（未被標定）和測定真正的濃度（被標定）於表二中。
表二：鹽酸配製的大約濃度和測定的真正濃度
|
鹽酸的濃度 |
濃度1 |
濃度2 |
濃度3 |
濃度4 |
濃度5 |
|
配製濃度（未被標定），M |
4.5 |
5.0 |
5.5 |
6.0 |
6.5 |
|
真正濃度（被標定），M |
3.59 |
3.99 |
4.69 |
5.43 |
5.75 |
二、 原始數據表、製作最佳趨勢曲線和畫出外推線、找出濃度與溫度的關係
(一) 紀錄原始數據表
表三：操作實驗所得的原始數據
(二) 畫出各濃度的最佳趨勢曲線、繪製各曲線的兩條外推線、並畫出初始速率（斜率）和反應溫度全程範圍
根據表三的原始數據，使用不同的符號（如圓形、圓圈、三角形、方形、星形及菱形等）或不同的顏色來表示各種不同濃度的數據點和趨勢線，畫出各濃度的最佳趨勢曲線。各曲線需要標示鹽酸的濃度，橫軸和縱軸需要標示自變因（溫度）和依變因（時間）及其單位。圖三是不同鹽酸濃度的溫度對時間作圖（有五條最佳趨勢曲線）；圖四-1~四-5是各鹽酸濃度的溫度對時間作圖並畫出各濃度的最佳趨勢曲線，繪製各濃度曲線的兩條外推線，畫出初始速率（斜率）和反應溫度全程範圍。
圖三：使用不同鹽酸濃度測得的溫度對時間作圖
圖四-1：鹽酸濃度（5.75 M）測得的溫度對時間作圖
根據圖四-1得知，鹽酸濃度為5.75 M得到最佳趨勢曲線的兩條外推線（水平線和切線）交叉於82 sec，上升5℃所需時間為18 sec（100 sec – 82 sec），反應溫度全程範圍為30.4℃（56.4℃ – 26.0℃）。
圖四-2：鹽酸濃度（5.43 M）測得的溫度對時間作圖
根據圖四-2得知，鹽酸濃度為5.43M得到的最佳趨勢曲線的兩條外推線（水平線和切線）交叉於180 sec，上升5℃所需時間為47 sec（227 sec – 180 sec），反應溫度全程範圍為28.9℃（55.0℃ – 26.1℃）。
圖四-3：鹽酸濃度（4.59 M）測得的溫度對時間作圖
根據圖四-3得知，鹽酸濃度為4.59 M得到的最佳趨勢曲線的兩條外推線（水平線和切線）相交於288 sec，上升5℃所需時間為47 sec（335 sec – 288 sec），反應溫度全程範圍為26.7℃（54.0℃ – 27.3℃）。
圖四-4：鹽酸濃度（3.99 M）測得的溫度對時間作圖
根據圖四-4得知，鹽酸濃度為3.99 M得到的最佳趨勢曲線的兩條外推線（水平線和切線）相交於372 sec，上升5℃所需時間為55 sec（427 sec – 372 sec），反應溫度全程範圍為26.0℃（53.0℃ – 27.0℃）。
圖四-5：鹽酸濃度（3.59 M）測得的溫度對時間作圖
根據圖四-5得知，鹽酸濃度為3.59 M得到的最佳趨勢曲線，繪製此曲線的兩條外推線相交於443 sec，上升5℃所需時間為70 sec（513 sec – 443 sec），反應溫度全程範圍為26.6℃（54.0℃ – 27.4℃）。
(三) 描述鹽酸濃度與溫度的關係
1. 根據圖三和四的最佳趨勢曲線，定性地描述單一鹽酸濃度與鋁箔反應的時間與溫度之關係。
當鹽酸與鋁箔反應時，剛開始的溫度幾乎維持恆定在室溫，但是抵達特定的時間時，溫度先緩慢上升然後快速上升，最後在高溫幾乎維持恆定。
2. 根據圖三和四的最佳趨勢曲線，定性地描述各種不同濃度對熱失控的誘導期之關係。
無論是何種鹽酸濃度，當鹽酸與鋁箔反應時，鹽酸的濃度越高，熱失控的誘導期越短。