臺灣化學教育

當藝術遇見化學：用化學蝕刻製作銅板作品

廖旭茂

臺中市立大甲高級中學
教育部高中化學學科中心
^*[email protected]

n  簡介

先前筆者在本期刊《臺灣化學教育》第二十期發表〈大型印台和銅板電化學蝕刻製作〉，利用電解蝕刻（electrolytic etching），使金屬表面出現具有凹凸對比的立體圖案。在楊水平教授的邀請下，在本期「當藝術遇見化學」專題撰寫相關文章，筆者嘗試利用其他化學方法進行蝕刻教學，並設計為化學與藝術結合的特色選修課程教學活動。

進行化學蝕刻可分為兩方面：第一方面是圖案的繪製與設計；第二方面是化學蝕刻。前者學生可以在瀝青或軟蠟等疏水性材料的覆蓋下，自行用金屬雕刻筆刀在銅板上刮除並繪製圖案，筆者在就讀國中時的工藝科的金工課程即是如此。若學生具有美術背景者，藝術效果會較好，製作的圖案具有美感。

學生也可以利用現成繪製設計好的圖案或模板，網路上有很多共享的設計圖提供給一般大眾使用¹。關於金屬片貼上圖案的方法有數種，其一是卡典西得貼紙法，主要是，利用割字機，透過電腦設計圖，在卡點西得貼紙上割出圖案，再用鑷子尖端挑去部分貼紙後，再轉貼到金屬板上，相關做法筆者在本刊物已介紹過²。其二是利用雷射印表機，列印圖案到投影片或離型紙上，用電熨斗或覆背機高溫，使轉印圖案製作在銅板上³，再進行化學蝕刻。轉印過程通常會有少許黑色顏料剝離的現象，可以油性奇異筆填補瑕疵。其三是最常用的印刷電路板（printed circuit board, PCB）常用的光阻劑曝光法⁴，圖案就是先在金屬片上均勻塗佈一層光阻劑（現已有乾膜光阻可用），透用列表機輸出透明片底圖，緊貼放置在金屬片上，再透過紫外光或強日光曝光，讓光阻劑產生光聚合反應，接著用碳酸鈉顯影後，隨即生成正、負片影像。圖1是光阻劑曝光形成影像示意圖。

。

圖1：PCB微影蝕刻示意圖

化學蝕刻方面可分為三種方法：強酸腐蝕法、氯化鐵腐蝕法、雙氧水加EDTA腐蝕法。綜合來說，硝酸腐蝕銅板會產生有毒的二氧化氮氣體，必須在排煙櫃中進行，不環保也不很方便，基本上不建議使用，本文不介紹利用硝酸腐蝕銅板來製作銅板蝕刻，僅介紹後兩種；氯化鐵腐蝕的效果最好，不過產生的銅鐵混合廢液不好處理；最後的雙氧水蝕刻，蝕刻速率較慢，不容易在兩節課中完成，好處是反應不產生有毒廢氣，銅離子可以用電解法回收，算是三種化學方法中較符合綠色規範的。

本次實驗利用美術材料行販售的彩繪用塑膠模板，直接貼於銅板上後，以膠帶固定；模板鏤空的部分，隨即被氧化侵蝕凹陷，模板被遮蓋的部分，則維持不反應。兩種化學蝕刻結束後，直接將膠帶撕起，用過的塑膠模板可以重複再使用。用清水沖洗銅板後，完成蝕刻活動。圖2為兩種化學蝕刻比較圖。

圖2：兩種化學蝕刻反應過程，圖左蝕刻液為氯化鐵，圖右蝕刻液為雙氧水加EDTA-4Na

n  藥品與材料

本實驗所需藥品和材料：銅片（厚0.5 mm，可依需求裁切出所需尺寸）、彩繪用彈性模板（flex stencils）、透明膠帶、塑膠淺盤、金屬亮光膏、擦拭棉紙、雙氧水（30% H₂O₂）20 mL、0.5 M 乙二胺四醋酸四鈉（EDTA-4Na）20 mL、1 M氯化鐵（FeCl₃）40 mL。

n  實驗步驟

1.        取一購自美術材料行的彈性模板，常用於紙張、陶、木製品的裝飾上色，具有一定的黏性，可穩定黏著於光滑的金屬片上，實驗畢以清水沖洗後晾乾，可再拉起重複使用。同學使用時可依喜好、選取相關圖案。圖3：為市售的彈性模板。

圖3：可撕式並重複使用的彈性模板

2.        裁剪一塊大小接近的銅片，用藥用酒精擦拭表面油漬，乾燥後備用。取彈性模板貼在銅片上，接著以透明膠帶黏貼四周與背面。圖4為蝕刻準備圖。

圖4：金屬前、後面圖案外的空白處皆以透明膠帶黏貼密封

3.        取一個塑膠淺底盤，置入銅片後，再倒入1 M的氯化鐵溶液約40毫升，溶液量洽蓋過銅片即可，蝕刻過程中銅片會被氧化成難溶於水的氯化亞銅，可事先準備毛刷，輕輕刷除鏤空面的紅棕色沉澱，仔細觀察溶液的變化，蝕刻30分鐘後取出，並以清水沖洗乾淨。圖5氯化鐵蝕刻的過程。

圖5：倒入黃褐色的氯化鐵溶液（左），蝕刻10分鐘後溶液漸漸變成綠色（右）

4.        承上步驟，取一塊銅片和彈性模板，以膠帶黏貼穩妥後，用20 mL的30%雙氧水和20 mL的0.5 M的EDTA-4Na混合溶液取代氯化鐵溶液，仔細觀察銅片鏤空處和溶液的顏色變化。推測產生的泡泡為何種氣體？在進行蝕刻30分鐘後，取出銅片，以清水沖洗，並撕開膠帶和模板，模板清洗後陰乾，可供下次使用，圖6為雙氧水進行銅板蝕刻。

圖6：剛開始銅板表面產生氣泡（左），一段時間後溶液變成綠色（右）

5.          在步驟3和4的蝕刻的成品陰乾後，以金屬拋光劑來回擦拭直到光亮為止，最後噴上透明保護漆，做防鏽處理。圖7為成品加工處理。

圖7：成品後續加工處理

6.          完成的作品如圖8所示。

圖8：學生蝕刻作品：使用氯化鐵溶液（左）和雙氧水加EDTA-4Na混合溶液（右）

n  原理與概念

本實驗利用兩種方法，進行化學蝕刻。第一種方法是氯化鐵的蝕刻、第二種方法是雙氧水加入EDTA-4Na的蝕刻，其原理和概念分述如下。

氯化鐵是中度的氧化劑，多用於銅、鎳金屬的表面處理，尤其是電路板的蝕刻，具有反應溫和，不產生氣泡的優點。若使用其他方法而快速生成的氣泡，則會影響圖案邊緣，滲入保護中的金屬層，進而降低畫面線條的解析度。三價鐵還原成二價鐵的還原電位為+0.77 V，而銅的氧化電位為-0.34 V，由全反應的電位來看，兩者電位差為+0.43 V，大於零。三價的氯化鐵溶液，可以氧化金屬銅，或活性大於鐵的金屬。氯化鐵蝕刻法可能涉及三個反應，如式[1]、[2]和[3]所示^5,6：

FeCl₃(aq) + Cu(s) → FeCl₂(aq) + CuCl(s)    [1]

FeCl₃(aq) + CuCl(s) → FeCl₂(aq) + CuCl₂(aq)    [2]

CuCl₂(aq) + Cu(s) → 2CuCl(aq)    [3]

雙氧水加入EDTA-4Na的混合液與銅的反應，產生氣泡的速度不快，蝕刻速度亦較慢，產物EDTA與銅的錯合物毒性較小，也較單純，可依電解法回收銅離子。雙氧水屬於強氧化劑，還原成水的還原電位高達1.77 V，幾乎可氧化所有金屬（金離子的還原電位為1.53 V）。雙氧化先氧化銅金屬成為銅離子，而本身還原成水；產物銅離子可催化雙氧水的分解，因此藉由加入EDTA-4Na，與銅離子形成錯合物，根據勒沙特列原理，反應往產生銅離子的方向進行。使用雙氧水加入EDTA-4Na的方法，進行的反應可能如式[4]、[5]所示，全反應如式[6]所示。此外，原本生成的銅離子會促進雙氧水的分解速率，但是生成的EDTA與銅離子形成錯合物卻能夠抑制雙氧水的分解速率，其反應如式[7]所示。

H₂O₂(aq) + 2H⁺(aq) + Cu(s) → 2H₂O(l) + Cu²⁺(aq)    [4]

Cu²⁺(aq) + EDTA-4Na(aq) → Cu(EDTA)^2-(aq) + 4Na⁺ (aq)    [5]

——————————————————————————————

全反應：H₂O₂(aq) + 2H⁺(aq) + Cu(s) + EDTA-4Na(aq) →
2H₂O(l) + Cu(EDTA)^2-(aq) + 4Na⁺ (aq)    [6]

    [7]

n  安全注意及廢棄物處理

l  本實驗使用完畢的廢液，因含有重金屬，請依實驗室廢棄物規定，統一回收處理。

l   若為家庭實驗，含鐵離子與銅離子的酸性腐蝕液，可使用洗滌鹼（碳酸鈉）中和，產生氫氧化銅或氫氧化亞鐵難溶於水的沉澱物。接著用咖啡濾紙過濾、乾燥後丟棄。而濾液可以到入水槽。

n  參考資料

1.      Discover & Download Free Vector Art! https://www.vecteezy.com/.

2.      廖旭茂（2017）。大型印台和銅板電化學蝕刻製作。臺灣化學教育，第二十期，http://chemed.chemistry.org.tw/?p=24182。

3.      Suen, R. (2009)。碳粉熱轉印法（Toner Transfer）製作PCB製作方法介紹及能力測試，http://www.qsl.net/bv3fg/tech/TTPCB.htm。

4.      Photoresist, https://en.wikipedia.org/wiki/Photoresist.

5.      Iron(III) chloride, https://en.wikipedia.org/wiki/Iron(III)_chloride.

6.      Copper Reactivity: Etching, http://www.schoolscience.co.uk/documentdownload.axd?documentresourceid=245.

當藝術遇見化學：科學顯微影像與藝術創作

曾曉凡、陳俊太^*

國立交通大學應用化學系
^*[email protected]

n  前言

一直以來人，大多數或是學生都把科學研究視為很難親近的工作，也認為科學研究是很枯燥乏味的。為了能夠增進大家對科學研究的認識與了解，一種很有效的方式就是結合科學研究與藝術創作。本文作者所參與的研究工作是在國立交通大學奈米高分子研究實驗室進行，主要的研究內容是有關於高分子材料的製備與鑑定，所製備材料的尺度一般均在微米與奈米之間。本文將簡述作者利用實驗所得到的研究數據影像與藝術作結合之創作經驗。數據影像主要是由掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope, SEM）拍攝而得，除了可佐證所嘗試的材料製備方法是否成功之外，也結合圖像美學、文字創作與科學意義，如圖1所示。所呈現之作品不僅可鼓勵學生們發揮想像力與創造力，也將進一步燃起對科學研究的熱情與興趣。

圖1：以顯微鏡拍攝之數據影像進行藝術創作概念圖

n  掃描式電子顯微鏡的科學原理

基本上，所有科學實驗得到的數據資料，都可以發揮創意將其與文學或藝術作結合。相對於紅外線光譜儀（Infrared Spectrometer）、拉曼光譜儀（Raman Spectrometer）等光譜儀器來說，利用光學顯微鏡（Optical Microscope, OM）或電子顯微鏡所得到數據影像更容易用來作為與藝術結合的素材。在本文內所呈現科學藝術創作的作品範例主要是以掃描式電子顯微鏡所拍攝。因此，在此先簡介掃描式電子顯微鏡的儀器操作及其簡單成像原理。

掃描式電子顯微鏡是一個鑑定材料表面形貌很有用的儀器工具，可以知道樣品表面的形貌高低，甚至是組成的成份。主要的原理是先由電子槍（electron gun）產生電子束（electron beam），再經過電場所控制之電子透鏡（electronic lens）進行聚焦，電子束被聚集在樣品上的微小區域，可產生不同訊號，如二次電子（secondary electron）、背向散射電子（backscattered electron）與陰極螢光（cathode luminescence）等，再由偵測器（detecter）進行訊號之偵測與分析，如圖2所示。由於此儀器主要是以電子為訊號來源，其環境需要相當高的真空度（10^-7~10^-8 torr)，所以儀器的價格較為昂貴。

圖2：掃描式電子顯微鏡原理示意圖

在樣品製備方面，一般需要充分的進行乾燥，以避免樣品中的水氣破壞儀器內的真空度。此外，為了避免電子束在樣品上累積電荷（charging），會在非導電樣品表面鍍上數奈米的金（Au）或鉑（Pt）等金屬以增加樣品的導電度。一般光學顯微鏡由於受到波長繞射的限制，因此解析度只能到數百奈米。相對而言，掃描式電子顯微鏡之解析度可達數奈米，且景深（depth of focus）較長，是近年來研究奈米材料很廣泛使用的儀器。

n  利用顯微鏡影像進行藝術創作

一、基本創作方式

以掃描式電子顯微鏡所拍攝之影像來說，每個數據點的明亮度主要是偵測器所量測到的電子訊號強度不同而造成，一般所看到的電子顯微鏡影像是以黑白或灰階色作呈現，越強的電子訊號區域其顏色越白亮。在進行影像與藝術創作結合時，可以利用原始的黑白圖片，也可將選擇性區域作顏色對比的後製處理。而創作的其中一種基本概念，就是將科學影像與個人的生活經驗作結合，除了單純使用顯微鏡影像外，也可加入適當文字，或是相關的3D繪圖，使作品內容更加豐富。

二、作為論文期刊封面等使用

利用電子顯微鏡影像與藝術作結合，在科研人員中已經越來越普遍。較常使用的地方是作為所發表論文期刊中的圖像摘要（graphical abstract）與期刊的封面圖像（cover image）。近年來的科學期刊在每一期的封面或封底，會選出該期之研究代表工作作為特別的封面故事（cover story）。因此，研究人員會將研究相關的實驗概念示意圖或是相關數據影像加以編排作為封面內容，也可利用相關3D繪圖軟體繪製符合實驗主題之代表圖，以吸引更多讀者的注意。

舉例而言，我們實驗室曾經進行有關製備具有規則排列奈米柱之高分子微米纖維的工作，相關成果發表於Macromolecular Rapid Communications 期刊2016年第37卷第3期。¹ 在論文接受後，受到期刊編輯委員的邀請，將研究主要概念繪製為該期期刊之封面，如圖3所示。此工作是先利用電紡絲法（electrospinning）製備微米尺度之高分子纖維。因此，在封面圖中左上方就以白色閃電示意為電紡絲的高電場環境，而製備出之高分子纖維就以藍色纖維表示。之後纖維在高溫退火（thermal annealing）環境下於奈米孔洞模板進行壓印。因此，在封面圖中右方就以紅色煙霧瀰漫代表高溫退火的環境，最後製備出具有規則排列奈米柱之高分子微米纖維。除了以3D圖片表示外，封面圖內也加入相對應的高分子結構之掃描式電子顯微鏡影像。

圖3：結合3D繪圖與顯微鏡影像之期刊封面¹

三、相關科學影像之競賽

目前國內外已有舉辦多次以科學影像為主的競賽，鼓勵科學研究人員與學生發揮創意，將科學實驗所得之研究實驗影像進行投稿。舉例來說，臺灣曾舉辦過「臺灣奈米影像競賽」。以2015年為例，其競賽組別分別為(1)掃描探針顯微鏡（Scanning Probe Microscopy, SPM）影像組、(2)掃描式電子顯微鏡（SEM）影像組、(3)穿透式電子顯微鏡（Transmission electron microscope, TEM）影像組、(4)奈米影像新詩創作組、及(5)特別組—奈米創意影音，影像組。鼓勵研究人員將不同儀器所拍攝之實驗數據圖進行投稿，其中較特別的是搭配科學影像所創作的新詩競賽，將科學與文學創作作結合。而在國外來講，著名的電子顯微鏡廠商JEOL Ltd.也舉辦SEM/TEM/EPMA Image Contest影像競賽，每個月挑選出特別突出且具有科學意義之顯微鏡相關影像，並在每年製作成相關的年曆。

四、科學影像創作社團：一奈米的宇宙

在2016年，國立交通大學應用化學系、電機資訊學院、外文系的學生，創立了科學影像創作社團「一奈米的宇宙」，他們也是臺灣第一個利用科學顯微鏡影像進行二次創作的團隊。² 此團隊的宗旨是要讓顯微鏡影像不單只是影像，也希望能賦予影像意義，再加以結合各類議題，讓觀看者彷彿能在顯微鏡下感受生活。在2017年的暑假，他們也在國立交通大學的浩然圖書館舉辦了「一奈米的宇宙X顯像環生展覽」，將各個研究實驗室所拍攝到的顯微鏡影像進行展覽，也獲得相當大的迴響，如圖4所示。

圖4：於交通大學所舉辦之「一奈米的宇宙X顯像環生展覽」（左），展覽作品之一（右）

五、創作範例

(一)範例1：慎宗追遠

圖1是來自高分子微米球（microspheres）的樣品之影像，使用的高分子為聚苯乙烯（polystyrene, PS），球的粒徑大小為10微米左右。在實驗過程中，將聚苯乙烯微球於聚甲基丙烯酸甲酯（poly(methyl methacrylate), PMMA）膜上進行加熱退火（thermal annealing），聚苯乙烯球會因此變形以降低整體系統能量，另外部分的高分子微球也有堆疊的現象，相關之現象結合後就產生有趣的顯微鏡影像，且此影像不需額外進行後製處理，由它的整體意象，命名為「慎宗追遠」。

圖5：範例1‒「慎宗追遠」

(二)範例2：投手的背影

圖6是掃描式電子顯微鏡影像為高分子膜的剖面圖，使用高分子材料為聚乙烯醇（poly(vinyl alcohol), PVA）。利用掃描式電子顯微鏡來觀測高分子樣品的剖面，其目的常用來判斷高分子膜厚，以及在不同位置的高分子材料成份分布。為了觀測高分子截面，在樣品製備時需要以玻璃刀、刮刀等工具切割高分子膜。因此，在高分子膜上常有因切割而殘留的高分子碎片。在圖6的影像中，聚乙烯醇膜上的高分子碎片像極了棒球投手的背影，加上簡短的人生小語，即可成為一幅創作小品。

圖6：範例2 ‒「投手的背影」

(三)範例3：等待

前述兩個範例都是直接使用電子顯微鏡原始灰階影像，影像創作也可以將所拍攝到的影像進行選擇性區域的顏色後製處理。以圖7為例，影像中呈現了三顆聚苯乙烯高分子微球被包覆在捲曲的聚苯乙烯膜內，此結構是利用溶劑誘導膜上退火法（solvent on-film annealing, SOFA）所製備而成。³ 主要的原理是利用溶劑蒸氣軟化微球內的高分子鏈，使其形貌轉換成特殊之豌豆狀結構。此影像進行選擇性著色後，可成為俏皮的文青小品。

圖7：範例3 ‒「等待」，(a)原始圖、(b)創作圖

(四)範例4：香港雞蛋仔

 圖8是掃描式電子顯微鏡影像顯示高分子微米球的自組裝（self-assembly）結構之影像，使用材料為聚苯乙烯微球，數顆微球在高分子膜上聚集並以溶劑蒸氣退火後，會形成六角排列（hexagonal packing）的融合結構。此結構之樣貌很接近香港著名的小吃─雞蛋仔，因此，我們將影像中高分子結構部分作選擇性的著色，再加上以下的雞蛋仔介紹文案，就可以作為香港小吃店的宣傳作品。

香港原創傳統小吃，在五十年代就已出現。

將雞蛋、麵粉及牛油等一起做成蛋液，

倒入雞蛋狀模具後烘烤。

外皮酥脆成金黃色，中空內裡蓬鬆軟Q，

濃郁奶香讓人垂涎，

絕對是來港必吃美食。

圖8：範例4 ‒「香港雞蛋仔」，(a)原始圖、(b)創作圖

(五)範例5：烏魚子禮盒

另外，顯微鏡影像也可用來結合商品廣告創作，圖9是掃描式電子顯微鏡為兩相鄰高分子微球融化扁塌所形成的雙圓盤樣貌。所利用的高分子材料為聚苯乙烯微球，所形成的結構樣貌與高分子材料的表面能及介面能有關。其形貌非常類似臺灣著名的烏魚子，因此，我們將此圖片適當作後製處理，即可作為烏魚子禮盒的封面創作。

圖9：範例5 ‒「烏魚子禮盒」，(a)原始圖、(b)選擇性著色圖、(c)封面創作

(六)範例6：豬鼻子

基本上，同一張顯微鏡所拍攝的影像，經過巧思設計也可以有不同的效果。以圖10為例，可做成以下兩種範例。一張可以結合流行用語做成「豬隊友」有趣小圖，另一張可以做成生日卡片。

圖10：範例6 ‒「豬鼻子」，(a)原始影像圖、(b)創作圖「豬隊友」、(c)創作圖「生日豬卡片」

(七)範例7：小飛碟

除了單純利用原始拍攝的顯微鏡影像之外，也可以結合美學設計將影像進行複合製作，可用於論文期刊的封面。舉例來說，利用聚苯乙烯微球於聚乙烯醇（PVA）膜上進行加熱退火，可得到雙曲率之飛碟狀高分子粒子，如圖11(a)所示。⁴ 圖11(b)為利用此方法所製備的飛碟狀高分子粒子之掃描式電子顯微鏡圖，此類高分子粒子未來可應用於塗料與噴墨列印等領域。由於其形狀類似飛碟樣貌，因此我們也將此飛碟狀高分子粒子的電子顯微鏡影像圖與創作的圖像作結合。最後創作成品如圖11(c)所示，表達高分子粒子如飛碟般在太空中飛翔的概念。

圖11：(a)製備飛碟狀高分子粒子之實驗流程圖、(b)飛碟狀高分子粒子之掃描式電子顯微鏡圖、(c)掃描式電子顯微鏡與創作繪圖之結合

(八)範例8：瘋狂科學猜成語

實驗所得到的顯微鏡影像，也可與時下流行的手機遊戲軟體作結合。舉例來說，之前有個很熱門的手機遊戲「瘋狂猜成語」，遊戲方式是玩家由螢幕上的圖像去聯想，從中猜出成語答案。例如，若圖中有九隻牛和兩隻老虎，則謎底為「九牛二虎」。受到此概念的靈感啟發，我們也利用掃描式電子顯微鏡影像，設計出「瘋狂科學猜成語」的遊戲，請大家由顯微鏡影像的內容與圖中的提示文字，猜出適切的成語，如圖12(b)所示。

圖12：(a)實驗所得原始掃描式電子顯微鏡影像、(b)瘋狂科學猜成語之題目

n  結語與未來展望

本文簡述了利用顯微鏡影像與文學等藝術作結合之經驗，除了影像本身具有的科學意義外，還可利用創意聯想與生活經驗，並加入圖像美學及文字書寫等元素進行創作。除了可以作為創作卡片、明信片、拼圖、杯墊、T-shirt等等之素材，未來也構想與更多文創產品結合，例如：3D列印、創意料理、咖啡拉花、虛擬實境（virtual reality, VR）體驗…等。

我們深信，科學研究不是缺少美感，只是缺少發現。利用科學影像所進行的藝術創作，不僅可以縮短一般大眾與科學研究的距離，也可鼓勵研究人員及學生們發揮想像力與創造力，進一步燃起對科學研究的熱情與興趣，對人類的科學進展有更大的貢獻。

n  參考文獻

1.      Jiun-Tai Chen, Yi-Huei Kao, Tyng-Yow Kuo, Jhih-Ting Liou, Yu-Jing Chiu, Chien-Wei Chu, Mu-Huan Chi, and Chia-Chan Tsai, “Fabrication of Electrospun Polymer Fibers with Nonspherical Cross-sections Using a Nanopressing Technique”, Macromolecular Rapid Communications, 2016, 37, 239-245.

2.     一奈米的宇宙 Chemystery，https://www.facebook.com/nanochemystery。

3. Hsiao-Fan Tseng, Ming-Hsiang Cheng, Jia-Wei Li, and Jiun-Tai Chen, “Solvent On-Film Annealing（SOFA): Morphological Evolution of Polymer Particles on Polymer Films via Solvent Vapor Annealing”, Macromolecules, 2017, 50, 5114-5121.

4.      Hsiao-Fan Tseng, Ming-Hsiang Cheng, Kai-Sheng Jeng, Jia-Wei Li, and Jiun-Tai Chen, “Asymmetric Polymer Particles with Anisotropic Curvatures by Annealing Polystyrene Microspheres on Poly(vinyl alcohol）Films”, Macromolecular Rapid Communications, 2016, 16, 1825-1831.

當藝術遇見化學：奈米世界的構築藝術：

第一型晶籠水合物的串珠模型之結構與製作

范原嘉¹、金必耀^1,*、左家靜^2,*

¹國立臺灣大學化學系
²國家高速網路與計算中心
¹[email protected]; ²[email protected]

n  摘要

本文介紹串珠模型在第一型晶籠水合物的應用，這種晶籠水合物的結構是由氧的四配位結構連結而成的開放骨架結構，環繞在每一個氧有四個氫鍵為初級構造單元，以氫鍵橋連氧原子而形成兩種次級構造單元，再堆積成三度空間的骨架構築。這種含有甲烷的晶籠水合物不僅對於地球的生態有一定的重要性，更可能是一種未來重要的能源，不同的晶籠水合物的本身結構更是精巧萬分，就像是奈米空間的奇幻建築，千姿百態，給人無限的想像。運用數學串珠來建構水合物的立體結構，相當於是將這些奈米結構視為氫鍵的硬球殼堆積模型， 串珠模型中的珠子代表氫鍵， 真實地通過巨觀的硬球殼疏堆積，把晶籠水合物在奈米世界的三度空間排列變為富有藝術感的立體建築結構。

關鍵詞：分子模型、數學串珠、籠形水合物、非計量化合物、化學奧林匹亞

n  引言

西元1811年，英國化學家戴維（Humphry Davy）發現在他之前認為是固體氯的一種物質，其實含有許多的水。十多年後，戴維的助手法拉第用分析化學方法確認這種物質的化學組成為Cl₂·10H₂O，後來更精確的實驗指出這種含有氯的水合物的組成相當接近Cl₂·8H₂O。從那時起，含有各種不同氣體分子的水合物被陸續報導，這包括了鈍氣與分子量較小的碳氫化合物。二十世紀中，美國化學家包林使用X-射線繞射實驗闡明了氣體水合物的結構，是水分子用氫鍵連接成籠子結構，再堆疊成含有孔洞的四配位骨架結構，氣體客分子包合在籠子之中，成為晶籠水合物（Clathrate hydrates）¹。

有趣的是，第四十屆在匈牙利舉行的國際化學奧林匹亞競賽，有這麼一個理論問題，測驗學生對這種第一型晶籠水合物的認識，題目如下²：

第6題         佔總分的7%

*附註：這個表格給出第六題中七個小題的計分細節，即每個小題的點數，加起來的總點數為45點，此題佔總分7分。

將氯氣加到接近凝固點的水中，會產生一種淡綠色羽毛狀的沉澱物；另外在加入如甲烷和鈍氣等其他氣體時，也會有類似的沉澱。這些物質是非常重要的，因為其中甲烷水合物被認為大量地存在於自然界中，幾乎和其他天然氣存量一樣多。

這些沉澱物都有類似的結構。當溫度稍高於凝固點時，水分子會形成由氫鍵連結而成的籠形骨架結構，並被填於孔洞中的氣體分子所穩定，這種結構稱為晶籠體或是晶籠水合物。

氯和甲烷的晶籠體有相同的結構，其主要特徵是20個水分子先形成接近球形的十二面體，單位晶格中這些十二面體以體心立方的方式排列，相鄰的兩個十二面體由二個位在單位晶格面上額外的水分子所連接，而且每一個單位晶格的面上都有兩個額外的水分子。單位晶格的邊長為1.182 nm。

這種結構含有兩種孔洞，一個是上述十二面體的內側空間（稱為A–型孔洞），另外還有一種稍大的孔洞，每一單位晶格中有6個這種B–型孔洞。

a)    每一單位晶格中有幾個A–型孔洞？

b)   每一單位晶格中有幾個水分子？

c)    若每一孔洞都填有一個客分子，那麼水分子的數目和客分子的 數目的比值為何？

d)   在0~10 °C的溫度範圍，甲烷水合物可形成 c)中所述的結構，問此包合物的密度為何？

e)    氯水合物的密度為1.26 g/cm³，此晶體中水分子和氯氣分子的數目的比值為何？

在完美的氯氣水合物中，哪一種孔洞可能被填入氯氣分子？可單選或多選。

o 部分A-型孔洞    o 部分B-型孔洞    o 全部A-型孔洞    o 全部B-型孔洞

兩原子形成共價鍵時，任一原子均有鍵結半徑（即共價半徑）與未鍵結半徑，兩原子核之間的距離是各共價半徑的和，而原子核到未鍵結端的距離是未鍵結半徑。

f)       由上表的兩種半徑，估計兩種孔洞半徑的上下限，寫出你的推理過程。

這裡略過關於晶籠水合物有關的熱化學問題。

各種氣體晶籠水合物的結構本身十分有趣，相關的甲烷水合物更是被認為是重要的能源之一，又稱為可燃冰（見圖一），當每一個孔洞都填有一個甲烷分子，每5.75個水分子就會有一個甲烷分子，這相當於一立方公尺的甲烷水合物，在常溫常壓下約有200立方公尺的甲烷^3,4！究竟地球有多少甲烷水合物的存量，最早的估計在到之間，如果是正確的，這會是大氣中碳含量的兩倍，遠超過其他的化石燃料存量，最近的估計雖然下修，但仍認為至少有，仍是天然氣存量的數倍到數十倍以上 ⁵，因而被當年化奧的出題者重視而設計成一個題組，用來測驗全世界在化學這個學科上最優秀的高中學生，對化奧競賽有興趣的同學，可以透過這個問題一窺化學奧林匹亞理論試題的典型設計風格。

圖一：可燃冰；插圖是內含一個甲烷分子的正十二面體水簇結構

（圖片來源：https://zh.wikipedia.org/wiki/甲烷水合物）

本文第二節將介紹第一型晶籠水合物的結構特徵，並回答上述化奧問題的幾個問題；第三節介紹以數學串珠製作這個奈米結構的簡單程序，最後一節給出簡單的結論，主要目的是希望透過傳統的串珠工藝，結合具有化學內涵的第一型籠形水合物，讓中學生或是大學生能夠通過動手做，增加對三度空間立體結構的認識，製作出具有數學與幾何內涵的科學藝術作品。

n  第一型籠形水合物的結構

晶籠水合物有許多類型，本文將專注在第一型晶籠體結構，它由五角面十二面體（pentagonal dodecahedron，記作5¹²）與十四面體（tetrakaidecahedron，記作5¹²6²）兩種次級結構單元所組成，如圖二所示。

圖二：甲烷晶籠體的空間結構透視圖

要認識這兩種多面體在第一型晶籠體的空間排列方式，我們可以先檢視相關的金屬互化物（intermetallic compound）之A15相，簡稱A15化合物，這是一種由兩種或兩種以上金屬所組成的複合物，化學式為A₃B，其中的A是一個過渡金屬元素，而B則可以是過渡金屬或是典型元素金屬，一個例子是錫化鈮（Nb₃Sn）。許多的A15化合物可以呈現相當高溫的超導相變化，超導起始溫度可達20K（-253K），在相當高的磁場中也可以繼續維持超導現象，因此具有實際的工業應用價值。

A15化合物的單位晶格中原子的排列方式如圖三所示，其中B原子以體心立方的方式排列，八個排在正立方晶格的頂點，每一個只有1/8在單位晶格內，還有一個在立方體的中心，因此單位晶格共有兩個B原子（8 x 1/8 + 1 = 2）；另外每一個面有兩個A原子，只有1/2在單位晶格內，六個面共有六個A原子（6 x 2 x 1/2 = 6），因此化學式為A₃B。讀者審視圖中所示的兩種原子排列，可能會注意到其中的體心立方排列的B原子，B原子並沒有彼此接觸；A原子則成線型的方式排列，共分成三組，彼此沿著彼此不交錯的正交方向，即座標面xy、yz、zx的法線方向。A15化合物有相當高的超導起始溫度，一般相信是與線型排列的A原子有密切的關連。

圖三：A15化合物錫化鈮（Nb₃Sn）的單位晶格透視圖

（圖片來源：https://goo.gl/R49MNf）

第一型晶籠水合物的結構與A15化合物有相同的空間構造，但B原子變成十二面體，而A原子則變成十四面體⁶（見圖四），這兩種多面體分別由二十個與二十四個頂點所組成，這些頂點是氧原子所在的位置，相鄰的兩個氧原子間由一個氫鍵（）所連結，大約0.275 nm，氫原子的實際位置會靠一個氧原子較近（），離另一個氧原子稍遠些（）。這兩種多面體像是中空的籠子，可以填充小分子於其中，形成氣體的籠子化合物，由於籠子本身是水分子構成，所以稱為氣體晶籠水合物（gas clathrate hydrates），有時簡稱為氣體水合物（gas hydrates），或是更簡單地成為晶籠體，Clathrate來自拉丁文Clatrarus，其意義為籠子（cage）。

圖四：正十二面體（5¹²）（左）與十四面體（5¹²6²）（右）

第一型的晶籠水合物晶體中的十二面體有兩種排列方式，在立方單位晶格八個頂點的十二面體均有相同的排列，且相互垂直的三個C₂旋轉軸分別指向三個座標軸的方向（見圖五A），而位在中心的十二面體也是以相互垂直的C₂旋轉軸分別指向三個座標軸的方向，但與頂點上的十二面體正好相差90°（見圖五B）。注意，在體心立方排列位置上的十二面體並非是正十二面體，正十二面體是五個柏拉圖固體中的一個，屬於I_h點群⁶，由全等的十二個正五邊形組成，每一個頂點、棱邊、與面完全相同，沿著正五邊形中心穿過對稱中心的旋轉軸具有五重對稱，因此與平移對稱並不匹配。實際上，位在這些頂點上的十二面體的對稱會下降為T_h點群，原來的五重對稱軸因而消失。

相鄰的兩個十四面體共用一個六邊形，如此上下不斷堆疊延伸，形成一條無限長的柱子，每一個十四面體一半在單位晶格面的內側，另一半在晶格面的外側。如同A5化合物，這些無限延伸的柱子分成三組，一組彼此平行，且沿著xy面的法線方向延伸；其他兩組則分別沿著xz與yz面的法線方向延伸。而且這些十四面體堆疊起來的柱子，彼此之間不相交叉。

圖五：第一型籠形水合物的投影圖，其中十二面體與十四面體稍微分離；左側含有九個十二面體，一個位在晶格的中心，另位八個在頂點上；右側的圖拿掉前側部分的多面體，讓中心的十二面體顯露出來，注意其位向與頂點上的十二面體略有不同。

在第一型晶籠水合物中，一個單位晶格共有兩個十二面體孔洞，與六個十四面體。首先計數單位晶格中的水分子數，由於十二面體彼此沒有接觸，每一個十二面體有二十個頂點，單位晶格共有兩個十二面體，這給出40個水分子。另外還要考慮不屬於十二面體（只屬於十四面體上）的水分子，由圖五不難看出，位在頂點相鄰的兩個十二面體由十四面體六邊形上的兩水分子相連，一個在單位晶格的面上，一個屬於另外一個單位晶格。每個面有兩個這樣的水分子，六個面共有十二個水分子，必須除以2避免重複計算，所以單位晶格共有個水分子。

由氯分子與水分子所構成的晶籠水合物，正十二面體的內側空洞的體積太小，無法容納氯分子，然而十四面體的空洞稍微大一些，可以容納一個氯分子，所以在一個單位晶格內，可放入6個氯分子，氯分子龍形水合物的化學式為，簡化後的到，也可以寫成, 這與引言所提到的化學式相當接近。

比氯分子小的許多客分子，例如Xe、CH₄等單原子分子或是小分子，也可以被較小的十二面體籠子所容納，每一個單位晶格可以放入2 + 6 = 8個客分子，因此化學式為，其中的M = Xe、CH₄，簡化後的化學式等於是，或是寫為。這裡的計量係數是假設某一種或是全部的多面體籠子中完全填滿氣體客分子所得到的比例，實際上氣體水合物中所含的氣體客分子與水分子有一定的比例變化，因此這種化合物常被稱為非計量化合物（non-stoichiometric compounds），而且會使用小數或是分數表示計量比。傳統滿足「定比定律」的簡單分子，例如H₂O、CO₂、N₂O₄、C₆H₆等，計量係屬成簡單的整數比，則稱為計量化合物（stoichiometric compounds）。

n  第一型晶籠水合物的串珠模型

在認識了第一型晶籠水合物的結構後，我們可以開始進行它的串珠模型，原則上這包括三個部分：(A)正十二面體單元的製作；(B)十四面體單元的製作；(C)含有九個正十二面體與十二個十四面體的第一型晶籠水合物串珠模型的製作。^7-12

A.      正十二面體（）

正十二面體由十二個正五邊形所組成，其中每一個正五邊形由五個正五邊形所環繞，相鄰的兩個正五邊形共用一個棱邊，三個相互連接的正五邊形共用一個頂點，換言之，每一個頂點是三配位的。另外這個結構也可以視為是C20的結構，共有二十個頂點，與三十個棱邊，二十個碳位在二十個頂點上，用三個碳碳鍵跟相鄰的三個碳原子相接，如圖六所示。碳二十的串珠模型是化學鍵模型，每一個碳碳鍵用一個球形的珠子表現，相當於碳二十的價球模型（valence sphere model），也有一點像價殼層電子對互斥理論（valence-shell electron-pair repulsion theory, VSEPR），細微處有些不同¹⁰。正十二面體的串珠模型需要用三十個球，對應到三十個碳碳鍵，可以用標準的八字編織法進行串珠，每一步製作一個含有五個珠子的環，共有十二步驟，正好完成十二個五邊形，詳細串珠過程可以參考圖六A所示的Schlegel圖，圖中顯示了前七步驟，漁線的兩端沿著螺旋路徑，交替地經歷七個面；圖六B則顯示完成的串珠模型。

圖六所顯示的正十二面體的串珠模型，珠子的直徑為17 mm，位在棱邊的中點，與正十二面體的中心的距離完全一樣，中心的空洞可以含一個內切大球，運用古典立體幾何，可以證明大小球的直徑比為，可以內含許多的小分子，我們這裡塞入一個舊的標準乒乓球（2000年以前的世界標準），其直徑為38 mm，有趣的是的有理數近似可利用連分數來表達

如果我們保留四個4，可得的一個有理數近似：

跟相比，有六位數字完全相同！是相當好的近似。比較粗略的近似可以在比較早的位置停止，例如只保留兩個4，可得

只有頭三位數是一樣的，而且略小於。這是為什麼圖六的串珠模型，使用了這兩種直徑的球體。好奇的讀者不妨想一想，如果把目前的標準乒乓球（2000年以後的世界標準）放到圖六的模型中，會有更大的空隙嗎？塞得進去嗎？

圖六：十二面體的平面圖（Schlegel圖），圖中的藍紅線分別是漁線的兩側，沿著八字編織的螺旋串珠路徑，首先完成中心的五邊形（編號1），接著為編號2的五邊形，繞中心的五邊形走，以此類推，走完整個圖；中間的圖代表的是三十個珠子所在的位置，以及加入到漁線的先後順序；右側為完成的串珠模型¹³，由30個17 mm木珠用彈性繩串成，中心塞入一個38 mm乒乓球。

B.       十四面體（）

十四面體由十二個五邊形以及在對位的兩個六邊形所組成，兩個六邊形並且是以錯位的方式排列，此結構與第二小的芙類分子C24一樣，只有一個同分異構物。使用八字編織法串珠共分為十四個步驟，每一步做一個五邊形或是一個六邊形，讀者必須小心決定是哪一種情形。一個詳細的串珠過程參見圖七，這是沿著螺旋碼（2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13）所述的方式編織，先做一個六邊形，然後連續做十二個五邊形，最後再做一個六邊形，便是一個十四面體，兩個六邊形位在對面，十四面體像是一個鼓狀的結構，上下是六邊形，環繞著上下兩層共有十二個五邊形。

認識了十四面體結構後，讀者應該不難從十四面體上面其他多邊形的位置開始，這在實際編織第一型籠型水合物中的十四面體，會常遇到從各種不同位置開始編織的情形形。完成的串珠模型如圖七右側所示，我們採用17 mm的木珠與彈性細繩製作此模型，讀者製作完後，可將其跟正十二面體模型做一比較，應不難發現十四面體的高度比較小，但仍可塞入一個乒乓球。

圖七：十四面體的平面圖（Schlegel 圖），藍紅漁線沿著螺旋串珠路徑前進；右側為完成的串珠模型，成稍扁的圓柱形，由36個17 mm木珠用彈性繩串成，中心塞入一個38 mm乒乓球，乒乓球的直徑比軸向的空間略大，環繞乒乓球則還剩餘許多空間。

C.      第一型晶籠水合物

這一節簡述第一型晶籠水合物的製作，詳細的過程可能會因人而異。主要的原因是因為整個結構相當大，通常無法用一條線做完整個結構，根據所使用的珠子大小與漁線的長度，可能需要數條，甚至更多的線才能完成此結構。我們製作的程序是採用循序的過程，一個人完成整個結構，完成整個結構大約需要兩個工作天。

前一節已經給予第一型晶籠水合物結構的詳盡描述，掌握製作正十二面體與十四面體製作方法的讀者，可以直接開始進行串珠，然而還是需要注意一些與串珠製作有關的技巧性問題。第一，串珠過程基本上是一個循序的，使用八字編織，循序地建構五邊形與六邊形，分別含有五個與六個珠子，讀者必須在每一個步驟決定要先過幾個洞，過洞完成，再加上已知要做的是幾邊形，便已完全決定加珠的數目n。這裡還有另一個需要注意的事項，就是怎麼加珠，漁線的兩端各加多少顆珠子，這等價於在哪一個珠子交叉成環，因此共有n種情形。在多數的情形，會在所加的最後一個珠子交叉成環，如果完全在一端加珠，只要是n > 1，也會有兩種選擇。不同交叉成環的位置選擇，直接影響到下一個多邊形的位置，若是把串珠過程想成是在多面體—單體或是複合體—結構上行走，一個面接著一個面地做過去，當每一個面或是多邊形都被經歷到至少一次，就算是做完該結構。

第一型晶籠水合物中相鄰的多面體共用一個面，因此位在共用面上的頂點均是四配位的。實際上這種水合物是無限延伸，每一個面均由兩側的不同多面體所共用，因此所有的頂點均是四配位的，這相當於是說每一個氧原子周遭用到四個含氫的鍵結，與四個相鄰的氧原子連結，串珠模型製作的結構是這些氫鍵（棱邊）的四配位堆積模型，氧原子或是多面體頂點並沒有表現出來！但實際上我們不可能做一個無限延伸的模型，通常的選擇是只做一個單位晶格，讀者若是有更多的時間，可以挑戰更大的結構單元，這裡我們侷限在一個單位晶格的製作。在立方單位晶格的頂點上的八個正十二面體，只有八分之一在單位晶格內；另外，位在面上的十四面體，也只有一半在單位晶格內，因此實際製作者必須做適當的決定，要做到什麼樣的程度，只做八分之一的十二面體，還是把頂點上的十二面體做完整。通常只有一個完整的多面體都做好，結構才會有夠好的穩定性與堅硬度，這裡我們會盡量把位在晶格邊界的多面體也完成，或者略過。在外側上的多邊形顯然並未達到最終的四配位，而僅是三配位的狀態，因此我們所製作的串珠模型更像是由正十二面體與十四面體結合而成的堆積模型。總之，我們需要有兩個層次的思考，最低的層次是次級構築單元內多邊形的彼此關係，另一個層次則是次級結構單元彼此間的關係，以及它們是如何通過多邊形相連結起來的。

因此讀者一旦完成一個十二面體或是十四面體，就必須開始製作下一個共面的多面體，漁線最後的位置大致限制了下一個多面體的可能位置，位於共面上的珠子開始被第三次穿過去，這與完全是三配位或是三價結構—包括芙類分子或是石墨烯結構—最不同的地方，在芙類分子的情形，當每一個面被經歷一次且只有一次時，每一個珠子會被漁線穿過兩次，但在四配位的籠形水合物中，除了位在外側的珠子，所有在內側的珠子都會被穿過三次。

另外的一個困擾是串珠技藝本身的問題，由於我們要用八字編織經歷每一個面一次，那麼就會面臨將漁線由內往外穿的情形，這是非常技巧性的過程，有時也會讓人非常的沮喪。減輕這個過程的困難性，慎選串珠的程序，可以減少發生這種情況的次數，過去的經驗是這種由內往外的程序是一定發生，不可能減為零！適當地選擇珠子的大小，以及漁線的粗細，必須讓漁線能夠穿過珠子孔洞至少四次，珠子不宜太小，漁線要夠粗，可以讓由內往外的操作變得比較容易。

若是僅製作一個單位晶格，將含有九個正十二面體與十二個十四面體。若將十二面體的z軸座標設為z = 0, 0.5,與1，則共有五層：第一層與第五層位在z = 0與1，兩層有的排列完全一樣，共有四個正十二面體與兩個十四面體；第三層位在z = 0.5，由中心的正十二面體與位在對面的四個十四面體；另外有四個十四面體位在第二與第四層，分別有兩個十四面體。這個分析給出一個可能的串珠程序，自下而上逐層進行，先完成第一層，讓後再進行下一層，以此類推，便可做完整個結構。另一個可能的做法也是由下而上，但是將第一與第二層一次做完，然後進行第三層，最後再一起完成第四與第五層。製作大的串珠結構，通常不易用一條漁線，堅持一筆畫經歷所有的多邊形，理論上這是一個有趣的數學問題，注意這與一般數學所談的多面體一筆畫問題不太一樣，因為第一型晶籠水合物的單位晶格串珠模型是一個含二十一個多面體的多面體的複合體，是值得思考所對應的一筆畫問題。但這裡我們主要的目的是要做出一個精美的奈米結構的串珠模型，不妨使用多條漁線，讓有的珠子多經歷幾次，只要能完成目的即可，通常外表完全看不出任何差異，使用多條漁線的另一個好處，是我們可以從任何一個地方作為串珠的全新起點，讓完成整串珠結構更加容易。

這裡所講的基本上是循序製作的過程，那麼我們也可以問是否可以有多個人同時進行，例如，先獨立完成九個互不相連的正十二面體，然後再將它們用適當的編織方式連結在一起。可能的問題是如下，理想的情形是讓漁線經歷每一個面，連結相鄰的十二面體的面，是只屬於十四面體，由於這些面是在整個結構的內側，將會有許多實際串珠的困難，不是很容易進行。

圖八：第一型晶籠水合物的串珠模型

n  結論

本文簡介了第一型晶籠水合物的結構與其串珠模型的製作方法，並且也介紹這種結構與超導物質中常見的A15化合物的關連，也就是它們具有相同的拓撲連結，只在構築單元上有所不同。這種具有相同拓撲連結，但不同的構築單元在最近二十年的化學發展中，不斷地被許多化學家所強調與利用，大量地運用在沸石、自組裝、與金屬有機骨架結構（Metal Organic Frameworks）等不同領域中，法國化學家Gérard Férey 甚至引進「尺度化學」（Scale Chemistry）一詞，用來描述這種聯繫不同尺度的化學¹⁴。本文所介紹的第一型晶籠水合物，則可視為是由兩種球形金屬原子所組成的A15化合物，經由尺度放大的修飾物體。

運用這種尺度化學的方式，讀者很容易理解第一型晶籠水合物的結構特徵。當然運用適當的材料動手做出它們的實體模型，在實作的過程中，讀者必須手腦並用，做適當的嘗試，更可以加強讀者對於它們空間排列的認識，完成一個立體實體模型的喜悅與成就感，是難以用言語形容。我們誠摯地希望對於立體構成感興趣的讀者與各領域的研究者能夠透過實際動手做，建構出這種模型，串珠模型與傳統模型有著許多不同，對於大多數的科學家與讀者都可能是一個全新的經驗，進行複雜的串珠模型建構，需要熟悉一些串珠基本技巧，本文所介紹的第一型籠形水合物是一個非常好的體系，可以讓讀者很快認識兩個基本構築單元，即十二與十四面體，有趣的是這兩個結構同時也是最簡單的芙類分子—碳二十與碳二十四！讀者可以從這兩個基本單元繼續建構出看似非常複雜的氣體水合物之晶體結構，它們其實有著清楚且簡單脈絡的空間排列。

當然，讀者所製作出來的串珠模型不僅僅是一個分子模型，因為製作過程中，讀者需要挑戰自己的空間想像力，利用適當顏色與材質的珠子，還可以呈現出奈米世界的結構美，將作品放置於案頭，像是個把第一型籠形水合物的尺度放大到我們觸手可及的大小的奈米結構藝術品 。

除了第一型晶籠水合物，還有兩種常見的類型：第二型與第H型，感興趣的讀者不妨上網尋找，看是否能弄清楚他們的結構，並做出串珠模型。我們將來會撰文，進一步闡釋其他類型的晶籠水合物，以及它們跟沸石結構等四配位週期體系之間的關聯。

n  致謝

本文作者感謝行政院科技部「科普活動」和「第三期高瞻 計畫」對本計畫的支持。金必耀感謝「臺大量子科學與工程研究中心」和「新興物質與前瞻元件科技研究中心」對此工作的部份支持。金必耀與左家靜感謝堀部和経先生告知日本算額中的三十球問題與相關的連分數近似。

n  參考資料

1.        Pauling, L., The Nature of the Chemical Bond 3rd ed., Cornell University Press, 1960, 469-472.

2.        第40屆化奧理論題第六題測驗第一型籠型水合物。中文試題全文：http://www.twicho.tw/competition_test.php?cid=297；英文題目全文：http://www.icho.hu/icho.hu/Files/theory_icho40_final_lic.pdf. 本文對中文翻譯做適當的修改，更接近英文原意。中文翻譯為正十二面體是錯誤的，英文原文是dodecahedra，而非regular dodecahedra。本文也簡單論述在體心立方晶格中，是不可能有正十二面體對稱的物體！

3.        Smil, V., Natural gas – fuel for the 21st century, 2015., John Wiley and Sons

4.        Sloan, E. D., Clathrate hydrates of natural gases, 2008, Marcel Dekker.

5.        Maslin, M.; Owen, M.; Betts, R.; Day, S.; Jones D.; Ridgwell, T. A., Gas hydrates- past and future geohazard？, Phil. Trans. R. Soc. A, 2010, 368, 2369–2393.

6.        Cotton, F. A., Chemical Applications of Group Theory, 3rd Edition 3rd Ed. Wiley-Interscience, 1990. 對稱對於認識分子與晶體結構至關重要，F. A. Cotton的這本書是一本有關群論在化學上的應用深入淺出的入門書籍，對許多化學家可能也是唯一的一本群論書籍。

7.        Chuang, C.; Jin, B.-Y.; Tsoo, C.-C.; Tang, N. Y.-Wa; Cheung, M. P. S.; Cuccia, L. A. Molecular Modeling of Fullerenes with Beads, J. Chem. Edu., 2012, 89, 414–416.

8.        左家靜, 莊宸, 金必耀, 大家一起做多孔螺旋與鑽石型三度週期最小曲面的串珠模型（上）─立體幾何介紹，臺灣化學教育, 2014, 3, 328-335.

9.        莊宸, 左家靜, 金必耀, 大家一起做多孔螺旋與鑽石型三度週期最小曲面的串珠模型（下）─實作，臺灣化學教育, 2014, 3, 336-344.

10.    左家靜, 周家宇, 金必耀, 從自由雲球模型到電子力場與串珠模型—兼談價殼層電子對排斥理論的一些問題, 化學季刊, 2017, 75, 197-205.

11.    Tsoo, C.-C.; Jin, B.-Y., Molecular Modeling of Four-Connected Zeolite Frameworks with Mathematical Beading, Proceedings of Bridges: Mathematical Connections in Art, Music, and Science, 2016, 375-378.

12.    左家靜, 金必耀, 奈米世界的構築藝術–數學串珠在沸石結構與四配位骨架結構的應用, 化學季刊, 2017, 75, 207-216.

13.    Horibe, K.; Jin, B.-Y.; Tsoo, C.-C., From Sangaku Problems to Mathematical Beading: A Hands-on Workshop for Designing Molecular Sculptures with Beads, Proceedings of Bridges: Mathematical Connections in Art, Music, and Science 2014, 503-508.

14.    Férey, G., Crystal Chemistry – From Basics to Tools for Materials Creation, 2017, World Scientific.

當藝術遇見化學：

化學在藝術品和文化遺產保護的應用

胡景瀚

國立彰化師範大學化學系
^*[email protected]

n  在藝術品和文物上的菌膜

在藝術品和文化遺產的保護過程中，菌膜（biofilm）造成的傷害是相當難處理的。菌膜是微生物細胞的聚合體，在菌膜中的細胞會以化學訊息互相溝通，這種溝通過程稱為「群聚感應」（quorum sensing）。群聚的細菌對於抗菌藥劑（抗生素）的抵抗力是它們在分離浮游狀態的一千倍以上，因此菌膜對健康有許多危害，人體約八成的感染是由菌膜所造成的，例如：牙垢、尿道炎、造成肺炎的鏈球菌等皆是。我們在樹幹和石塊上也經常看到菌膜留下的斑駁痕跡，圖一是竹子上的菌膜。

圖一：竹子上的菌膜

除了對健康造成的影響，在藝術品和文物上的菌膜也成為文物保護工作的一大難題。柬埔寨巴容廟的石雕佛像（見圖二）、位於義大利的世界文化古蹟「哈德良別墅」（見圖三）的石柱都受到菌膜的嚴重侵蝕。

圖二：柬埔寨巴容廟

（圖片來源：Das Lächeln von Angkor by Hans Stieglitz, https://goo.gl/4apXS2）

圖三：哈德良別墅

（圖片來源：The Maritime Theatre by GNU Free Documentation License, https://goo.gl/99H8f1）

n  化學方法清除菌膜

清除藝術品或古蹟上的菌膜遭遇到的困難，是我們不能用過度侵入性的方法，傷害了文物。苯扎氯銨（Benzalkonium chloride，見圖四）經常被用來消除藝術品和文物上的菌膜。苯扎氯銨是一種陽離子界面活性劑，可用於手術前消毒，也被應用於道路和泳池當作除藻劑。

圖四：苯扎氯銨的結構式

苯扎氯銨去除菌膜的能力有限，若想增強去除菌膜的能力，我們須先了解群聚感應的機制，圖五是細菌形成菌膜的示意圖。圖中紅色的紅點代表細菌溝通分子（N-acyl homoserine lactone, AHL），AHL由細菌的一段稱為LuxI的基因所製造，另一段基因LuxR會利用AHL和DNA中的Lux Box結合，並活化基因Lux CDABEG，這段基因會進行集體行為，如製造螢光分子（某些寄居在發光烏賊體內的細菌），或對宿主釋出毒性等等，也可能會製造更多的溝通分子。然而，細菌的AHL受體必須在足夠高AHL濃度時才能作用，受體會偵測環境中AHL的濃度，並在適當的濃度下啟動系列反應。

圖五：細菌形成菌膜的示意圖

（圖片來源：Bacterial Quorum Sensing by Caroline Dahl, https://goo.gl/HU1xw2）

有趣的是，各種細菌用來溝通的分子都有相似的結構（見圖六）。圖六中的分子1是一種革蘭氏陰性菌（綠膿桿菌）的群聚感應分子，2和3是其它革蘭氏陰性菌的群聚感應分子，我們可以看出這些分子的結構的相似性。紐約州立大學的Suga教授合成出分子4，並證明它具有抑制綠膿桿菌群聚的功能。¹從圖六中我們可以看到1和4極為相似，可能是後者取代了前者和受體的作用並干擾了後續的生化作用。

圖六：各種細菌用來溝通的分子，1-3為革蘭氏陰性菌的群聚感應分子

一氧化氮（NO）是一個簡單的雙原子自由基分子，然而自二十世紀後期，NO與生物化學的重要關聯陸續被發現，它是生物體中的訊息傳導物質，對於代謝、免疫、血管擴張等生化功能都扮演了重要的角色，最早揭露其生化功能的科學家們也因而於1998年獲頒諾貝爾獎。

因為分散的菌膜容易被苯扎氯銨消滅，有科學家因此想到利用NO先將菌膜驅散，降低其群聚程度後再施以苯扎氯銨消滅細菌。這個想法果然得到很好的結果，相關的研究仍在持續進行中。^2,3

某些實驗室則合成了帶有NO的有機物自由基，並證實其亦具有非常好的驅散細菌的能力。澳洲墨爾本大學的Schiesser實驗室證實了先以非常低濃度（50 mM）的5（見圖七），塗在菌膜上再加入0.001%的苯扎氯銨可以有效地除去從木雕藝術品取下的菌膜（一般的古蹟處理程序使用2%的苯扎氯銨）。⁴

圖七： 帶有NO的有機物自由基

NO及其相關化合物驅散細菌的機制，可能是這些分子干擾了圖五所示的某一個生化步驟，深入的了解前述作用的機制則有待科學家們更進一步的研究。

n  參考文獻

1.        Smith, K. M.; Bu, Y.; Suga, H. Chemistry & Biology 2003, 10, 81.

2.        Barraud, N.; Hassett, D. J.; Hwang, S. H.; Rice, S. A.; Kjelleberg, S.; Webb, J. S. J Bacteriol 2006, 188, 7344.

3.        Nablo, B. J.; Rothrock, A. R.; Schoenfisch, M. H. Biomaterials 2005, 26, 917.

4.        Alexander, S. A.; Rouse, E. M.; White, J. M.; Tse, N.; Kyi, C.; Schiesser, C. H. Chem Commun (Camb) 2015, 51, 3355.

當藝術遇見化學：新型凝膠修復西畫

邱美虹^1,*、曾茂仁²

¹國立臺灣師範大學科學教育研究所
²臺北市立大直高級中學
*[email protected]

n  前言

你是否曾好奇過為何美術畫作歷經數百年歲月的卻似乎未曾在畫作上留下痕跡？你又是否想過若是出自名家之手的畫作受損誰又能妙手回春呢？誰是那位化妝師為原畫做修復呢？而修復師又需要那些知識與技巧呢？

n  遲來的喜悅

最近在英國每日電報（The Telegraph, 2017.11.8）中Mark Molloy報導了一篇非常有趣的發現，一副400多年前畫著英王詹姆士一世夫人的畫作經過專家在短短幾秒鐘的時間內就去除塗在畫作上長達200多年的黃棕色保護膜，俗稱凡尼斯（Vanish），使得畫中夫人纖細的手指與精緻的臉龐重現於世人眼前。基本上凡尼斯是一種透明的薄膜，畫家在作品完成後通常會上一層凡尼斯以保護畫作不置於受到汙染、氧化或是黴化。而凡尼斯隨著時間會逐漸變質，使得原畫作漸漸失色，讓後人無法見識到其本色。

然而究竟是什麼方法可以進行這類型的修復呢？新興化學藥品與技術的快速發展，使得過去傳統修復畫作的方法有重大的突破，在一群專家長時期對凝膠與溶劑進行實驗後，他們發現利用此混合物去除凡尼斯後，並不會傷害畫作本身原創作時的色彩。這種使用新型凝膠進行西畫修復的工作已逐漸成為新的潮流以保持畫作原貌，此次詹姆士一世夫人的畫作原貌得以重見天日便是一個極佳的事例。以下簡介新型凝膠修復畫作的方法。

圖一：原畫作（左）和除去發黃的凡尼斯後美人臉龐（右上）、

纖手輕持白花細膩的筆觸即現（右下）（Philip Mould & Co.提供）

n  凝膠修復法的優缺點

修復師經常使用有機溶劑清洗油畫表面，然而清洗時，有機溶劑流動性強，易造成清洗範圍過大；清洗後的有機溶劑會穿透顏料，滲透入畫布中，使得有機溶劑殘留在畫布的夾層內。經過一段時間後，殘留的有機溶劑會導致畫作表面隆起、溶解原有的顏料並且破壞畫作的穩定性。如此一來，修復畫作卻演變成另一種傷害畫作的行為。修復師為了避免有機溶劑被畫布吸收，以棉花或紗布作為載體吸收有機溶劑後覆蓋在油畫表面一段時間，其清潔效果會因覆蓋時間太長，進而衍生另一問題。

一直到九零年代興起的一項新穎的技法─凝膠修復法，此技法是將清潔畫作所使用的有機溶劑與凝膠混合，塗抹在需要清潔的畫作上，這樣不但保留了原先的清潔能力，更能夠提高黏滯性（Carretti, Dei, Weiss, & Baglioni, 2008）。以凝膠為載體，能夠有效控制有機溶劑的流動，更精準地掌握清潔範圍，進一步的防止過量的有機溶劑滲透入畫布中，減少因修復對畫作造成的傷害。

1964年《威尼斯憲章》提出應以對文物造成「最小干預」為主要的修復原則，然而凝膠修復法中所使用的凝膠為聚丙烯酸，完成清潔後去除凝膠時，部分凝膠會殘留在畫作表面難以去除。為了去除殘留的凝膠，修復師必須使用另一溶劑清洗畫作表面，如此一來，大幅降低修復師使用凝膠修復法的青睞，故此法違背了威尼斯憲章的美意。

n  比較兩代凝膠修復法的差異

綜合上述情形，清除畫作上的凡尼斯時，凝膠必須具有高黏滯力，以增加清潔劑與畫作間的接觸時間；完成清除後，凝膠則需要降低黏滯力，利於移除凝膠，避免殘留在畫作表面。為了滿足此兩種需求，新型凝膠修復法因而產生，同時聚備凝膠的黏滯性與液體的流動性，並且輕易的在兩者間轉換，是新型凝膠修復法最大的特色。

修復師認為減少凝膠在畫作上的殘留為目前主要的修正方向，因此，針對凝膠的特性進行研究發現，若改變凝膠的環境條件（pH值或溫度），亦會改變凝膠的性質。有別於大分子量的凝膠種類，新型凝膠則是選用小分子量的有機膠體作為凝膠主要的選擇對象，並且無須改變環境溫度就能夠轉換狀態。新型凝膠最大的優勢在於能夠以凝膠狀態清除畫作上的凡尼斯，且尚能以液體的狀態自畫作表面上被清除，此為使用新型凝膠主要的優點。

n  新型凝膠的運作機制

凝膠修復法利用「可逆反應」尋找到凝膠新的化學反應機制，在改變反應物的濃度下輕易的在「凝膠」與「液體」間轉換，藉此修正傳統凝膠易殘留的缺點與兼顧高留滯力的優點，更延伸凝膠修復可使用的範圍（Carretti, Bonini, Dei, Berri, Angelova, Baglioni, & Weiss, 2010）。新型凝膠的化學反應如式[1]所示：

由新型凝膠的可逆反應式中可知，在有機胺類中通入二氧化碳後，利於正反應的進行，會形成氨基甲酸銨（ammonium carbamate）為凝膠狀態，此時凝膠為有機溶劑的載體，由於凝膠的黏滯性較高，停留在畫作上的時間也較長，有利於提升去汙效果。完成汙漬清除後，於凝膠上通以氮氣（N₂），降低二氧化碳（CO₂）的濃度，由於反應物濃度降低，利於逆反應的進行，使得逆反應速率大於正反應速率。因此整體化學反應方向朝左方，使得「凝膠」轉換成「有機胺類」（液態），在清除凝膠時易脫離畫作表面，不損壞油畫。

透過可逆性的凝膠機制設計，掌握化學性質後能夠在凝膠與液體間任意切換，並且保有優點並改進缺點，更靠近修復藝術上的目標。未來，仍可針對凝膠的各種特性進行研究，並且開發更多用於不同情形下的凝膠修復技術，能夠提供給畫作修復師更多且更符合需求的選擇性。

n  課綱核心概念與〈探究和實作〉

12年國民基礎教育重視「科學探究與實作」、「科學本質與科學態度」、及「核心概念」，同時也強調跨學科與跨領域的橫向連結，藉由橫向連結展示知識與技能的廣泛性與關聯性，本文藉由油畫修復說明藝術品的創作、製作、修復都會與科學相關，當我們欣賞一幅畫時，其實可以透過不同的視角去認識藝術品。而在學校教學也不宜太過窄化，宜以生活相關的素材或主題來彰顯科學知識的廣大範疇。

n  參考文獻

威尼斯憲章（1964）. IInd International Congress of Architects and Technicians of Historic Monuments, Venice, Italy.

Carretti, E., Bonini, M., Dei, L., Berrie, B. H., Angelova, L. V., Baglioni, P., & Weiss, R. G. (2010). New frontiers in materials science for art conservation: responsive gels and beyond. Accounts of chemical research, 43(6), 751-760.

Carretti, E., Dei, L., Weiss, R. G., & Baglioni, P. (2008). A new class of gels for the conservation of painted surfaces. Journal of Cultural Heritage, 9(4), 386-393.

Incredible restoration removes 200 years of grime from oil painting in seconds, http://www.telegraph.co.uk/news/2017/11/07/incredible-restoration-removes-200-years-grime-oil-painting/

誌謝

本文感謝行政院科技部提供經費補助，計畫編號為 MOST 105－2511－S－003－031－MY3。

當藝術遇見化學：西畫除黴的跨科教學設計

林佳穎

臺北市立啟聰學校
[email protected]

臺灣位處與亞熱帶，常年高溫多雨且氣候濕熱，這樣的濕熱環境容易滋生黴菌，因此黴菌是無所不在的，當黴菌滋生在畫作上時，會造成畫作嚴重的損害。本文從西畫除黴為出發點，討論黴菌生長條件、除黴菌的方式、比較除黴方式之異同，並探討西畫除黴與十二年課綱核心概念、科學探究、科學實作、科學態度與科學本質之間的關聯性，最後提出西畫除黴作為生物與化學跨科教學單元的可行性。

n  黴菌生長條件

一、  溫度

大多數的黴菌的理想生長溫度範圍介於15～30℃之間，當溫度低於0℃或高於50℃時黴菌難以生長。臺灣位於亞熱帶地區，全年的氣候溫度適宜，夏季平均溫度都28～29℃，冬天平均溫度約在16～20℃左右。因此，臺灣的溫度是很適合黴菌生長的。

二、  濕度

一般而言，最適合黴菌生長的相對溼度範圍為75～95%之間當環境的相對濕度低則黴菌越不易生長。此外，由於環境的溫度的高低也會影響相對溼度的蓋變，而且黴菌也可以從多種途徑（空氣、生長基質等）獲取水分，因此黴菌最適合的溼度會因環境而變動。而臺灣平均的空氣相對濕度剛好落在75～95%之間，因此臺灣的濕度也是很適合黴菌生長的。

三、  養分

只要環境可以提供黴菌生長所需的養分，黴菌即可以順利生長，而黴菌生長所需的養分可來自於食物、灰塵、書籍、家具…等生活中常見的物質，也就是說人類生存的環境中提供給大量的養分的來源。綜合以上，我們可以知道黴菌最合適的生長環境是高溫度、高濕度、高養分，而臺灣全年皆為高溫高濕的氣候，所以臺灣是一個非常適合黴菌生長的環境。

n  去除黴菌的方式

臺灣濕熱的氣候加上紙張可以提供充足的養分，因此畫作沒有妥善保存就會滋生黴菌，進而產生褐色的菌斑（見圖一）或是使得畫作發黃變色（見圖二）。要如何去除畫作上的黴菌呢？本節將介紹漂白劑、酒精、雷射光及紫外線四種去除黴菌的方法。

圖一：畫作有褐色的菌斑

（資料來源：Baptism of Jesus by Andrei Rublev, https://en.wikipedia.org/wiki/Andrei_Rublev）

圖二：畫作發黃變色

（資料來源：Ultima Cena (Leonardo) by Leonardo da Vinci, https://it.wikipedia.org/wiki/Ultima_Cena_(Leonardo)）

一、  漂白劑

1.        氧化漂白劑：可以分為含氯型及含氧型兩種，例如：次氯酸鈉漂白劑是為含氯型漂白劑，可以釋放氯自由基；過氧化氫漂白劑為含氧型漂白劑，可以釋放氧自由基。兩種氧化漂白劑都可以使黴菌細胞膜中脂質發生過氧化反應，造成細胞膜的損害，或者是使得黴菌細胞核中的蛋白質或核酸分解變性。一般常見之發黃或褐斑多可以此種方式去除，生活中常見的漂白劑即為氧化漂白劑。

2.        還原性漂白劑： 此類漂白劑可以還原有色物質為無色分子，作用較氧化漂白劑溫和緩慢。例如：硼氫化鈉是還原性漂白劑，對纖維的破壞性較小，價格卻較為昂貴，通常在專業修復時使用。雖然漂白水劑可以殺死黴菌，且取得容易，但是在去除黴菌同時也會除去畫作的顏料，因此濃度控制需要精準，否則容易傷害畫作。

二、  酒精

酒精具備高度揮發性，70～75%的酒精能使微生物脫水且凝固，進一步讓微生物細胞內的蛋白變性喪失代謝功能，以達到消毒效果。這種去黴方式較難以殺死黴菌的孢子，會有再次滋生黴菌的的機率，對深層的黴菌的效果會較不好。

三、  雷射光

1.        雷射光清潔技術常用的種類有二氧化碳雷射、KrF雷射、Nd：YAG（釹釔鋁石榴石）雷射等。當我們照射雷射光束在黴菌上，會產生電磁波使黴菌內的原子強烈震盪，便能將黴菌內的原子鍵結打斷，最後使得黴菌的結構崩壞，因此可以將顏色移除。

2.        在高強度雷射光束下會造成紙張纖維焦黃或是穿孔，因此須使用低強度的雷射光束多次照射，才可以去除紙張纖維表面的黑色黴菌孢子；但是對於嵌埋在紙張內部的黴菌，不論是在任何強度或次數下都無法以雷射的方法除去。此外，雷射光除了可以去除黴菌，也會同時移除畫作表面的顏料，因此在使用上需要注意雷射光的強度與照射位置。

四、  紫外線

紫外線中的UVC（波長280～200 nm）波長短且能量強，因此可以破壞黴菌細胞核內的DNA（去氧核醣核酸）及RNA（核醣核酸）結構，進而使得蛋白質無法形成，造成黴菌的死亡。但是，紫外線中的UVC也會破壞紙張纖維與顏料，使得畫作褪色並加速畫作老化，因此在使用時要注意使用的範圍。

n  比較除黴方式之異同

本節透過科學原理、取得成本、取得方便性、除黴範圍、除黴效果、除黴時間、對畫作破壞性、對人體危害性及對環境危害性等九大面向，來比較除黴方式之異同。表一為比較除黴方式的差異。

表一：比較除黴方式的差異