臺灣化學教育
Chemistry Education in Taiwan
說明溶液的凝固點下降
施建輝
國立新竹科學園區實驗高級中學
教育部高中化學學科中心
[email protected]
n 教師如何向學生說明「溶液的凝固點下降」？
在「溶液的性質」這一章中有一個小節：「溶液的沸點與凝固點」，主要的概念是「溶液的沸點上升」與「溶液的凝固點下降」，前者比較容易說明，學生在理解上比較沒有問題，但是後者不容易說明清楚，請問有沒有比較好的方式以說明「溶液的凝固點下降」這個概念？此外，某些教科書上特別強調：「溶液的沸點上升」與溶質種類有關，「溶液的凝固點下降」則與溶質種類無關，為什麼？
n 先談凝固點的定義
答覆內容：此一問題，高中化學的前輩教師薛勝雄老師於1983年出版一套「新細說化學」，對「溶液的凝固點下降」已有精闢的解說，本人不敢掠人之美，僅能就薛勝雄老師當年書上解說方式與參考一些資料，將這個問題一步一步解析，給對這部份有需要的老師們參考。解析內容如下：
1. 以水為例，其固相與液相在不同溫度下的蒸氣壓如表1。
表1：冰和水在不同溫度下的蒸氣壓
2. 繪製表1中冰與水的蒸氣壓與溫度的關係，得到圖1。
(1) 水的蒸氣壓曲線為OA，OB則為過冷狀態的水，處於不穩定的狀態。
(2) 冰的蒸氣壓曲線為OC，OD則為過熱狀態的冰，亦處於不穩定的狀態。
(3) 冰的蒸氣壓曲線較水的蒸氣壓曲線陡，表示冰的蒸氣壓受溫度變化的影響較大，這是因為冰和水蒸氣的熵變比水與水蒸氣的熵變大。【註：熵變即亂度變化。】
圖1：純物質在固相和液相的蒸氣壓
（圖片來源：新細說化學，薛勝雄編著，建弘出版社）
3. 圖2是凝固點測定裝置的示意圖，用以測定水的凝固點。這是一個密閉系統，其操作方式如下：
(1) 關閉中間活門，在左方容器加入冰，蓋上玻璃蓋，在右方加入水，蓋上玻璃蓋。
(2) 以控溫系統將溫度調至t1，打開活門。從圖1可看出，在此一溫度下，水的蒸氣壓大於冰的蒸氣壓，水將以蒸氣的方式移至左側變成冰，最後只剩固、氣兩相，無法達到固液共存的狀態，因此t1非凝固點。
(3) 將控溫系統溫度調至t3，打開活門。從圖1可看出，在此一溫度下，冰的蒸氣壓大於水的蒸氣壓，冰將以蒸氣的方式移至左側變成水，最後只剩液、氣兩相，也無法達到固液共存的狀態，因此t3也非凝固點。
(4) 只有將控溫系統溫度調至t2，打開活門後，因為冰的蒸氣壓等於水的蒸氣壓，冰與水達到平衡狀態，也就是達到固液共存的狀態，所以t2為凝固點。
圖2：凝固點測定儀器示意圖
（圖片來源：新細說化學，薛勝雄編著，建弘出版社）
n 為何溶液凝固點的會下降？
1. 圖3為溶液的蒸氣壓下降曲線圖。取出圖2右方容器上方的玻璃蓋，加入某溶質，例如葡萄糖，則右方容器內所存在的是葡萄糖溶液，在前面的章節已經學過：「溶液的蒸氣壓下降」，因此溶液的蒸氣壓從OA向下移至如圖3之紅色曲線。
圖3：溶液的蒸氣壓下降
2. 若控溫系統溫度為t2，從圖3可看出，在此溫度下，冰的蒸氣壓大於溶液的蒸氣壓。
(1) 打開活門，冰將以蒸氣的方式移至右側變成水，最後只剩液、氣兩相，無法達到固液共存的狀態，所以t2已經不是凝固點。
(2) 為使冰的蒸氣壓等於水的蒸氣壓，也就是達成固液共存的狀態，必須將溫度降為t2’。
(3) t2’< t2，可證實溶液的凝固點確實下降了。
n 為何溶液的沸點上升與溶質種類有關？而凝固點下降與溶質種類無關？
一、 溶液的沸點上升與溶質種類的關係
1. 圖4為液體和溶液的沸點與大氣壓力關係的示意圖，其關係說明如下：
(1) 液體在任何溫度都有能量較高的粒子掙脫其他粒子的束縛變成氣體，此現象稱為汽化或蒸發。
(2) 若加熱液體，將有更多的粒子汽化，甚至在液體內部形成氣泡。
(3) 若溫度不夠高，則氣泡的蒸氣壓力太小，無法抵抗大氣壓力，此一氣泡將消失。
(4) 需加熱到某一溫度t，氣泡內蒸氣壓力可抵抗大氣壓力與液體壓力，此一氣泡將上升至液面而逸出。在液面時，氣泡內蒸氣壓至少要等於大氣壓力。
(5) 此溫度t即為該液體的沸點。
圖4 液體的沸點與大氣壓力
（圖片來源：化學，野村祐次郎、小林正光合著，數研出版）
2. 若在液體中加入非揮發性溶質，則溶液的蒸氣壓將會下降，也就是說氣泡的蒸氣壓力也會下降且小於大氣壓力，此氣泡將無法存在，溶液也無法大量汽化，因此沸點不是t。此時必須繼續加熱，讓溫度高於t，才能再度看到沸騰現象，所以「溶液的沸點上升」了。
3. 若在液體中加入揮發性溶質，則氣泡的蒸氣壓力除了來自原來溶劑的蒸氣壓力，還加上來自揮發性溶質的氣體壓力，總壓力將大於大氣壓力。因此，此溶液在溫度低於t時就可看到沸騰現象，以致「溶液的沸點反而下降」了。
4. 由上述2、3兩點的不同結果，可得到以下結論：「溶液的沸點與溶質是否具有揮發性有關，也就是溶液的沸點與溶質的種類有關」。
二、 溶液的凝固點下降與溶質種類的關係
1. 圖5為在1大氣壓下，水中加入非揮發性溶質。在圖5中最左圖，冰和水在1 atm、0℃下，兩者的蒸氣壓皆為4.6 mmHg，也就是冰與水達成平衡，此時固液共存，因此0℃為水的凝固點（或冰的熔點）。
2. 當在水中加入非揮發性溶質，例如糖，則溶液的蒸氣壓力將下降，而冰的蒸氣壓不受影響，因此冰的蒸氣壓大於溶液的蒸氣壓，冰將以蒸氣的方式移至糖水中，最後只剩液、氣兩相，無法達到固液共存的狀態，因此0℃已經不是凝固點。
3. 在一開始「先談凝固點的定義」2-(3)這段文字中已經提到「冰的蒸氣壓曲線比水的蒸氣壓曲線陡」，也就是溫度改變時，冰隨溫度上升其蒸氣壓上升較快，當溫度下降時其蒸氣壓也下降較快。根據這個概念，為使冰的蒸氣壓等於溶液的蒸氣壓，也就是達成固液共存的狀態，必須將溫度下降。在圖5的最右方圖中就是以控溫系統調降溫度，依據水的質量與所加溶質莫耳數，當溫度降至−1.86℃時，冰塊再度出現，且冰塊不具甜味。也就是說−1.86℃是此時溶液的凝固點，可見「溶液的凝固點下降」了。
圖5：在1大氣壓下，水中加入非揮發性溶質
（圖片來源：新細說化學，薛勝雄編著，建弘出版社）
4. 圖6為在1大氣壓下，水中加入揮發性溶質。若在水中加入揮發性溶質，例如乙醇，則密閉容器內將同時存在水與乙醇的蒸氣壓力，但水的蒸氣壓力將比原有純水小，而冰的蒸氣壓不受影響，因此冰的蒸氣壓仍然大於溶液的蒸氣壓，冰仍將以蒸氣的方式移至溶液中，最後只剩液、氣兩相，無法達到固液共存的狀態，因此0℃仍然不是凝固點。
5. 那乙醇蒸氣扮演何種角色？在結晶學中強調晶體只容許與晶核相同的粒子才能附著其上，所以乙醇蒸氣的多寡與冰是否存在無關。這一點在此段文字第3點「加糖」中提及「再度出現的冰沒有甜味」，就是這個概念。
6. 同上，為使冰塊再度出現，溫度也必須降至−1.86℃，−1.86℃就是此時溶液的凝固點。可見「溶液的凝固點仍然下降」了，而且下降的溫度與加入同莫耳數的糖一樣。
7. 由加入糖或乙醇的結果，可得到結論：「溶液的凝固點與溶質是否具有揮發性無關，也就是溶液的沸點與溶質的種類無關」。
圖6：在1大氣壓下，水中加入揮發性溶質
（圖片來源：新細說化學，薛勝雄編著，建弘出版社）
n 結語
經過以上剖析，對於「溶液的凝固點下降」應已有充分的資料進行這個章節的教學。教學貴在「說清楚、講明白」，期望在所有高中化學教師彼此切磋下，能讓高中化學教學品質有所提昇。
n 參考資料
1. 新細說化學（1983），薛勝雄編著，建弘出版社。
2. 實用化學手冊（2001），實用化學手冊編寫組，科學出版社，。
3. 普通化學（第三版，1993），浙江大學普通化學教研組編，高等教育出版社。
4. 化學（1990），野村祐次郎、小林正光合著，數研出版。
Nina表示: 老師您好，有關圖一有些疑惑百思不得其解，所以冒昧請教您：
1. 請問外在環境的壓力，是否會影響圖一中的曲線?
2. 如果1.的答案是會影響，那麼因為”OA線=三相圖中的液氣共存曲線，OC=三相圖中的固氣共存曲線”，所以得知外在環境壓力會影響三相圖的相態共存曲線，是否不合理?
3. 如果1.的答案是不會影響，那麼我們被教導”壓力愈大，水的凝固點會下降”，但圖一中的曲線的交會點凝固點是不會隨外在壓力變化的，這樣又該如何解釋呢?
有關上面的問題我自己覺得可能的解釋是：
(1)雖說”OA線=三相圖中的液氣共存曲線，OC=三相圖中的固氣共存曲線”，但其實蒸氣壓曲線與三相圖中的共存曲線需從不同角度進行思考。三相圖是指在外界壓力下，物質的三相變化，而蒸氣壓的測量本身就是在真空的環境下取得(氣體壓力計中的托里切利真空內的液體蒸氣壓力)，當將蒸氣壓曲線與三相圖合併思考的時候，即可用來解釋液體的沸騰與昇華。由此可知，無論是三相圖的曲線或是蒸氣壓曲線，外在壓力僅是一個變數但不影響曲線的數值。
(2)如果(1)是對的，那麼氣體蒸氣壓=固體蒸氣壓的時候，應該是三相點似乎比較合理，因為注意到您文中提到的，當t2=0度C時將活門打開，此時冰和水和水蒸氣達到平衡(固液氣共存)，且蒸氣壓力為611Pa(=0.006atm),我們知道三相點的壓力和溫度為0.006atm和0.0098度C(很接近0度C)，這些條件都很符合水的三相點。
(3)如果以上都沒有錯誤的話，當液體蒸氣壓=固體蒸氣壓的時候，應為三相點，而凝固點會隨外在壓力變化而變化，因此在凝固點時，液體蒸氣壓不一定等於固體蒸氣壓，以水來說，只有在壓力為0.006atm時，凝固點的液體蒸氣壓才會等於固體蒸氣壓。
以上是我拜讀您的文章後得到的啟發和心得，自覺我的想法可能哪裡有誤但又無法找到原因，還請老師不吝解惑，謝謝您的撥冗閱讀，謝謝。
施建輝表示: 謝謝許先生的再度回應。這個專欄名稱定為「高中化學教學疑難問題與解題」，主要精神就是希望解決教學上有疑慮的內容，所以非常歡迎大家深入討論，以提升教學品質。對於您所提幾點，我就個人所知回應如下：
(1) 圖1中冰的蒸氣壓曲線，確實就是相圖中固氣共存曲線。
(2) 即使是固體仍有蒸氣壓，所以O點之蒸氣壓不會是0。圖1並未將整個座標劃為三個區域，所以並非等同三相圖，所以O點我在此文中視為固態與液態蒸氣壓相等的點。
註：我看過一本普化課本，內容提到將圖1的O點，以不同壓力實驗後，即會得到固液共存曲線，即熔化曲線，如此，O點即是三相點。這一部分我無法肯定，所以在本文中並未放進這個說法。由於您提出，我就提供這個資料供您參考。
(3) OB確實是過冷的水及其蒸氣共存的狀態。此時，因為活門已開啟，這個「過冷的水及其蒸氣」就必須與左方「冰及其蒸氣」取得平衡，由於右方容器內之水蒸氣壓較大，所以水蒸氣會以水分子的方式凝結在冰上，直到最後液態水消失。在文中，是以動態平衡的觀點論述，而非能量，若以熱力學而言，系統由高能量的過冷的水移至較低能量的冰，也是合理的。
您提供的「高中化學凝固點下降公式推導法之探討」確實是更好的方式，但是學生的背景知識不夠，恐難理解。本文就是提供老師們另一個解說的方式，依我個人教學經驗，學生的反應都不錯。
以上回應供您參考。也謝謝您對本文內容的迴響。
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許鈺琨表示:
謝謝老師的補充解惑，敬請 教安
許鈺琨表示: 冰之蒸汽壓溫度關係圖形似乎有誤
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謝謝許鈺琨先生的迴響。對於您所提「冰之蒸氣壓-溫度關係圖似乎有誤」，我做以下說明：這個關係圖是根據薛勝雄老師之「新戲說化學」與浙江大學「普通化學」兩書的內容，我不清楚您所謂的「似乎有錯」是錯在何處，這個專欄是開放的，不知您是否願意寫一篇內容更正稿，供更多化學教育者參考。我個人也曾撰寫一篇關於「硫酸銅晶體結構的探討」，之後發現自己有誤，馬上撰稿更正，也希望您願意來文更正。您另外提供的文章：「高中化學凝固點下降之探討」，誠如該文作者所提：「熱力學的推導方法對於一般高中生而言難度較高」，所以此篇以「圖示法」表示冰之蒸氣壓與溫度的關係。謝謝您的迴響。
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謝謝施老師的提醒，先前的留言寫得很不清楚，先向老師致歉。敝人不敢為老師更正，僅在此提出我的疑惑，還望老師指導：
(1). 圖一中冰的蒸氣壓曲線是否是水的相圖中固氣共存曲線?
(2). 圖一中O點之蒸汽壓若不等於0，則該點是否並非固液共存，而是三相點?
(3). 文中所述「OB則為過冷狀態的水」是否是過冷之液氣共存狀態?又，液體之蒸汽壓過高故凝固成固體以達較低之蒸汽壓，此說法是否混淆了過冷的水之總能高於冰之總能的概念?誠如老師所引述的「熱力學的推導方法對於一般高中生而言難度較高」，但我疑惑的是此文所介紹之凝固點下降說明是否是『高中化學凝固點下降之探討』文中所謂「「依此(沸點上升圖示推導)類推」凝固點下降公式時，會發現根本無法以凝固點作圖，僅能用三相點來穿鑿附會。」。若答案是否定的，那我很高興學習到了一個好好說明凝固點下降的方法；若答案是肯定的，對我而言此說明雖然嚴謹卻比直接以三相點穿鑿附會來得複雜。
最後再次為先前之留言道歉，請老師解惑，謝謝!
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