臺灣化學教育

說明溶液的凝固點下降

施建輝

國立新竹科學園區實驗高級中學
教育部高中化學學科中心
schemistry0120@gmail.com

n  教師如何向學生說明「溶液的凝固點下降」？

在「溶液的性質」這一章中有一個小節：「溶液的沸點與凝固點」，主要的概念是「溶液的沸點上升」與「溶液的凝固點下降」，前者比較容易說明，學生在理解上比較沒有問題，但是後者不容易說明清楚，請問有沒有比較好的方式以說明「溶液的凝固點下降」這個概念？此外，某些教科書上特別強調：「溶液的沸點上升」與溶質種類有關，「溶液的凝固點下降」則與溶質種類無關，為什麼？

n  先談凝固點的定義

答覆內容：此一問題，高中化學的前輩教師薛勝雄老師於1983年出版一套「新細說化學」，對「溶液的凝固點下降」已有精闢的解說，本人不敢掠人之美，僅能就薛勝雄老師當年書上解說方式與參考一些資料，將這個問題一步一步解析，給對這部份有需要的老師們參考。解析內容如下：

1.        以水為例，其固相與液相在不同溫度下的蒸氣壓如表1。

表1：冰和水在不同溫度下的蒸氣壓

2.        繪製表1中冰與水的蒸氣壓與溫度的關係，得到圖1。

(1)     水的蒸氣壓曲線為OA，OB則為過冷狀態的水，處於不穩定的狀態。

(2)     冰的蒸氣壓曲線為OC，OD則為過熱狀態的冰，亦處於不穩定的狀態。

(3)     冰的蒸氣壓曲線較水的蒸氣壓曲線陡，表示冰的蒸氣壓受溫度變化的影響較大，這是因為冰和水蒸氣的熵變比水與水蒸氣的熵變大。【註：熵變即亂度變化。】

圖1：純物質在固相和液相的蒸氣壓

（圖片來源：新細說化學，薛勝雄編著，建弘出版社）

3.        圖2是凝固點測定裝置的示意圖，用以測定水的凝固點。這是一個密閉系統，其操作方式如下：

(1)     關閉中間活門，在左方容器加入冰，蓋上玻璃蓋，在右方加入水，蓋上玻璃蓋。

(2)     以控溫系統將溫度調至t₁，打開活門。從圖1可看出，在此一溫度下，水的蒸氣壓大於冰的蒸氣壓，水將以蒸氣的方式移至左側變成冰，最後只剩固、氣兩相，無法達到固液共存的狀態，因此t₁非凝固點。

(3)     將控溫系統溫度調至t₃，打開活門。從圖1可看出，在此一溫度下，冰的蒸氣壓大於水的蒸氣壓，冰將以蒸氣的方式移至左側變成水，最後只剩液、氣兩相，也無法達到固液共存的狀態，因此t₃也非凝固點。

(4)     只有將控溫系統溫度調至t₂，打開活門後，因為冰的蒸氣壓等於水的蒸氣壓，冰與水達到平衡狀態，也就是達到固液共存的狀態，所以t₂為凝固點。

圖2：凝固點測定儀器示意圖

（圖片來源：新細說化學，薛勝雄編著，建弘出版社）

n  為何溶液凝固點的會下降？

1.        圖3為溶液的蒸氣壓下降曲線圖。取出圖2右方容器上方的玻璃蓋，加入某溶質，例如葡萄糖，則右方容器內所存在的是葡萄糖溶液，在前面的章節已經學過：「溶液的蒸氣壓下降」，因此溶液的蒸氣壓從OA向下移至如圖3之紅色曲線。

圖3：溶液的蒸氣壓下降

2.        若控溫系統溫度為t₂，從圖3可看出，在此溫度下，冰的蒸氣壓大於溶液的蒸氣壓。

(1)     打開活門，冰將以蒸氣的方式移至右側變成水，最後只剩液、氣兩相，無法達到固液共存的狀態，所以t₂已經不是凝固點。

(2)     為使冰的蒸氣壓等於水的蒸氣壓，也就是達成固液共存的狀態，必須將溫度降為t₂’。

(3)     t₂’< t₂，可證實溶液的凝固點確實下降了。

n  為何溶液的沸點上升與溶質種類有關？而凝固點下降與溶質種類無關？

一、  溶液的沸點上升與溶質種類的關係

1.        圖4為液體和溶液的沸點與大氣壓力關係的示意圖，其關係說明如下：

(1)     液體在任何溫度都有能量較高的粒子掙脫其他粒子的束縛變成氣體，此現象稱為汽化或蒸發。

(2)     若加熱液體，將有更多的粒子汽化，甚至在液體內部形成氣泡。

(3)     若溫度不夠高，則氣泡的蒸氣壓力太小，無法抵抗大氣壓力，此一氣泡將消失。

(4)     需加熱到某一溫度t，氣泡內蒸氣壓力可抵抗大氣壓力與液體壓力，此一氣泡將上升至液面而逸出。在液面時，氣泡內蒸氣壓至少要等於大氣壓力。

(5)     此溫度t即為該液體的沸點。

圖4 液體的沸點與大氣壓力

（圖片來源：化學，野村祐次郎、小林正光合著，數研出版）

2.        若在液體中加入非揮發性溶質，則溶液的蒸氣壓將會下降，也就是說氣泡的蒸氣壓力也會下降且小於大氣壓力，此氣泡將無法存在，溶液也無法大量汽化，因此沸點不是t。此時必須繼續加熱，讓溫度高於t，才能再度看到沸騰現象，所以「溶液的沸點上升」了。

3.        若在液體中加入揮發性溶質，則氣泡的蒸氣壓力除了來自原來溶劑的蒸氣壓力，還加上來自揮發性溶質的氣體壓力，總壓力將大於大氣壓力。因此，此溶液在溫度低於t時就可看到沸騰現象，以致「溶液的沸點反而下降」了。

4.        由上述2、3兩點的不同結果，可得到以下結論：「溶液的沸點與溶質是否具有揮發性有關，也就是溶液的沸點與溶質的種類有關」。

二、  溶液的凝固點下降與溶質種類的關係

1.        圖5為在1大氣壓下，水中加入非揮發性溶質。在圖5中最左圖，冰和水在1 atm、0℃下，兩者的蒸氣壓皆為4.6 mmHg，也就是冰與水達成平衡，此時固液共存，因此0℃為水的凝固點（或冰的熔點）。

2.        當在水中加入非揮發性溶質，例如糖，則溶液的蒸氣壓力將下降，而冰的蒸氣壓不受影響，因此冰的蒸氣壓大於溶液的蒸氣壓，冰將以蒸氣的方式移至糖水中，最後只剩液、氣兩相，無法達到固液共存的狀態，因此0℃已經不是凝固點。

3.        在一開始「先談凝固點的定義」2-(3)這段文字中已經提到「冰的蒸氣壓曲線比水的蒸氣壓曲線陡」，也就是溫度改變時，冰隨溫度上升其蒸氣壓上升較快，當溫度下降時其蒸氣壓也下降較快。根據這個概念，為使冰的蒸氣壓等於溶液的蒸氣壓，也就是達成固液共存的狀態，必須將溫度下降。在圖5的最右方圖中就是以控溫系統調降溫度，依據水的質量與所加溶質莫耳數，當溫度降至−1.86℃時，冰塊再度出現，且冰塊不具甜味。也就是說−1.86℃是此時溶液的凝固點，可見「溶液的凝固點下降」了。

圖5：在1大氣壓下，水中加入非揮發性溶質

（圖片來源：新細說化學，薛勝雄編著，建弘出版社）

4.        圖6為在1大氣壓下，水中加入揮發性溶質。若在水中加入揮發性溶質，例如乙醇，則密閉容器內將同時存在水與乙醇的蒸氣壓力，但水的蒸氣壓力將比原有純水小，而冰的蒸氣壓不受影響，因此冰的蒸氣壓仍然大於溶液的蒸氣壓，冰仍將以蒸氣的方式移至溶液中，最後只剩液、氣兩相，無法達到固液共存的狀態，因此0℃仍然不是凝固點。

5.        那乙醇蒸氣扮演何種角色？在結晶學中強調晶體只容許與晶核相同的粒子才能附著其上，所以乙醇蒸氣的多寡與冰是否存在無關。這一點在此段文字第3點「加糖」中提及「再度出現的冰沒有甜味」，就是這個概念。

6.        同上，為使冰塊再度出現，溫度也必須降至−1.86℃，−1.86℃就是此時溶液的凝固點。可見「溶液的凝固點仍然下降」了，而且下降的溫度與加入同莫耳數的糖一樣。

7.        由加入糖或乙醇的結果，可得到結論：「溶液的凝固點與溶質是否具有揮發性無關，也就是溶液的沸點與溶質的種類無關」。

圖6：在1大氣壓下，水中加入揮發性溶質

（圖片來源：新細說化學，薛勝雄編著，建弘出版社）

n  結語

經過以上剖析，對於「溶液的凝固點下降」應已有充分的資料進行這個章節的教學。教學貴在「說清楚、講明白」，期望在所有高中化學教師彼此切磋下，能讓高中化學教學品質有所提昇。

n  參考資料

1.        新細說化學（1983），薛勝雄編著，建弘出版社。

2.        實用化學手冊（2001），實用化學手冊編寫組，科學出版社，。

3.        普通化學（第三版，1993），浙江大學普通化學教研組編，高等教育出版社。

4.        化學（1990），野村祐次郎、小林正光合著，數研出版。