Facebook
硫酸銅晶體的結構探討:內容更正和進階探討
施建輝
國立新竹科學園區實驗高級中學
教育部高中化學學科中心
[email protected]
n 更正啟事
本人於《臺灣化學教育》第三期撰寫之文章〈硫酸銅晶體的結構探討〉,近期上課與學生分享時,學生提出一些問題,本人當場意識到我犯了嚴重錯誤,因此趕緊寫這篇更正版,以免誤導讀者,甚至造成引用者發生更嚴重的問題。以下是更正後內容和進階探討,請各位指教。
n 無水和五水合硫酸銅晶體和粉末的外觀
無水硫酸銅(CuSO4, copper(II) sulfate anhydrous)粉末的顏色呈無色,如圖1所示。五水合硫酸銅(CuSO4‧5H2O, copper(II) sulfate pentahydrate)晶體呈現藍色,而粉末狀則呈現藍綠色,如圖2所示。
圖1:無水硫酸銅(CuSO4)粉末(右)及其粉末滴加水後(左)的外觀
(圖片來源:由左而右,https://en.wikipedia.org/wiki/Copper(II)_sulfate,https://simple.wikipedia.org/wiki/Copper(II)_sulfate)
圖2:五水合硫酸銅(CuSO4‧5H2O)晶體(左)及其粉末(右)的外觀
(圖片來源:由左而右,https://en.wikipedia.org/wiki/Copper(II)_sulfate,https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Copper(II)-sulfate-pentahydrate-sample.jpg)
n 內容更正:五水合硫酸銅晶體的結構
一、 第三期的原文描述到:結合兩個硫酸銅的硫酸根誤植為上下各1個,如圖3所示。這樣的結構會導致硫酸銅(CuSO4)所帶的結晶水之個數是錯誤的。計算其結晶水如下:
1. 原圖:以圖3的左半邊的銅離子(Cu2+)來看,它的上下方各有1個硫酸根(SO42−),但其中的一個硫酸根與其他銅離子共用。因此,此處的銅離子的硫酸根個數為1,符合五水合硫酸銅(CuSO4‧5H2O)晶體化學式中Cu2+:SO42−=1:1。此外,此一銅離子的周圍有4個配位鍵結的水分子(H2O),完全屬於這個銅離子。
2. 原圖的延伸。以圖3的整張圖來看,位於中間上下各有1個水分子,它們與結構的左右兩邊以氫鍵結合在一起。此2個水分子中,左方的銅離子分到1個水分子,加上4個配位鍵結的水分子,共計5個水分子,「似乎」符合「五水合」這個名稱。然而,錯誤就是發生在此!因為晶體會往四周延伸,因此延伸至左右的部份又有四個水分子,與這兩個結構以氫鍵結合在一起,這四個水分子以黃色表示,如圖4所示。這樣一來,每個銅離子再分到1個水分子,水分子的總個數是6個而非5個,硫酸銅晶體化學式將是CuSO4‧6H2O。因此,圖4之結構圖也是錯的。
圖3:第三期原文描述的五水合硫酸銅晶體之結構圖(左),這張圖的結構式不正確。
圖4:延伸後的五水合硫酸銅晶體之結構圖(右),這張圖的結構式仍然不正確。
二、 更正:結合兩個硫酸銅的結晶水應只有1個。硫酸銅晶體的化學式與所帶結晶水個數的計算如下:
1. 以圖5的來看,銅離子與硫酸根結合的結晶水個數與圖3相同。再者,銅離子的周圍有4個配位鍵結的水分子,所有的結晶水屬於這個銅離子。
2. 更正說明:只有1個水分子與左右兩個結構以氫鍵結合在一起,左右各分到 個水分子。與圖4相似,將晶體往四周延伸,如圖6所示,因此延伸至左右的部份將又有1個水分子與兩個結構以氫鍵結合在一起,這樣一來,每個銅離子將再分到
個水分子,加上前述
個水分子,共1個水分子。再者,銅離子有4個配位鍵結的水分子和以氫鍵結合的1個水分子,得到水分子的總個數是5個,符合硫酸銅晶體的化學式:CuSO4‧5H2O。
圖5:更正後的部分結構圖,這張圖的結構式不完整。
圖6:更正後五水合硫酸銅晶體延伸的結構圖,這張圖的結構式才正確。
n 內容更正:五水合硫酸銅晶體受熱失去結晶水的過程
一、 CuSO4‧5H2O晶體加熱至102℃時
1. 第三期的原文描述到:與銅離子配位且不與其他配位基生成氫鍵的水分子,先脫離2個H2O而生成CuSO4‧3H2O,如圖7(左)所示。
2. 更正說明:圖7(左)兩旁上方的兩個水分子(H2O被框住的上方兩個紅框)在延伸結構圖中,與圖4相同,其實兼具配位鍵與氫鍵,與下方兩個水分子僅具配位鍵,兩種水分子的鍵結是不同的,因此不會在相同的溫度(102℃)同時失去。應該是結構式下方的兩個水分子僅具配位鍵,如圖7(右)所示。失去的這4個水分子,分屬兩單元的CuSO4‧5H2O晶體,每一單元平均失去2個H2O,所以化學式為CuSO4‧3H2O。
圖7:加熱至102℃失去的結晶水(左,原文),加熱至102℃失去的結晶水(右,更正)
二、 CuSO4‧3H2O 晶體加熱至113℃時
1. 第三期的原文描述到:與銅離子配位且與其他配位基生成氫鍵的水分子,隨之脫離2個H2O而生成CuSO4‧H2O,如圖8(左)所示。
2. 更正說明:在113℃時,失去的應該是兼具配位鍵與氫鍵的水分子,也就是中間的4個H2O(被紅框框住者),如圖8(右)所示。失去的這4個水分子,分屬兩單元的CuSO4‧3H2O晶體,每一單元平均失去2個H2O,所以化學式為CuSO4‧H2O。
圖8:加熱至113℃失去的結晶水(左,原文),加熱至113℃失去的結晶水(右,更正)
三、 CuSO4‧H2O 晶體加熱至258℃時
1. 第三期的原文描述到:與硫酸根離子生成氫鍵的水分子,隨之脫離1個H2O而生成不帶有結晶水的白色硫酸銅(CuSO4),如圖9(左)所示。
2. 更正說明:加熱至258℃時,失去的是以氫鍵結合兩個硫酸銅晶體的水分子(被紅框框住者),如圖9(右)所示。失去這個H2O後,化學式就從CuSO4‧H2O變為CuSO4,也就是沒有結晶水、白色的硫酸銅。
圖9:加熱至258℃失去的結晶水(左,原文),加熱至258℃失去的結晶水(右,更正)
n 進階探討
上述的更正圖示之說明為2D平面,不易看出並瞭解此化合物的結晶立體結構。下面以結晶學的3D立體圖示,進階地探討無水硫酸銅和五水合硫酸銅的球棒模型(ball and stick model)和原型結構(prototypical structure)以及單位晶格(unit cell)內的各原子的數目。
一、 無水硫酸銅晶體的結構及其單位晶格
讓我們從3D球棒模型和原型結構來看無水硫酸銅晶體的結構。圖10(左)為無水硫酸銅3D球棒模型,圖10(右)則為3D原型結構,兩圖內的長方體代表無水硫酸銅的單位晶格。其硫酸根(SO42-)與銅離子(Cu2+)個數計算如下:
3. 從1和2可得,銅離子個數:硫酸根個數 = Cu2+:SO42- = 4:4 = 1:1,符合無水硫酸銅的化學式CuSO4。
圖10:無水硫酸銅晶體的3D球棒模型(左)和3D原型結構(右)。左圖中的黃色圓球代表硫原子,紅色圓球代表氧原子,橘紅色圓球代表銅離子。右圖中的黃色四面體代表硫酸根,棕色八面體的中央圓球代表銅離子。
(圖片來源:由左而右,https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Copper(II)-sulfate-unit-cell-3D-balls.png,http://www.webelements.com/compounds/copper/copper_sulphate.html)
二、 五水合硫酸銅晶體的結構及其單位晶格
讓我們從3D球棒模型和3D原型結構來看五水合硫酸銅晶體的結構。圖11(左)為五水合硫酸銅3D球棒模型,圖內的長方形代表五水合硫酸銅晶體結構的重複單位,圖11(右)則為3D原型模型,圖內的長方體代表五水合硫酸銅的單位晶格。以下分別以3D球棒模型與3D原型結構計算五水合硫酸銅晶體各原子的個數。
以圖11(左和中,中圖為左圖的局部放大)球棒模型的長方形而言,此圖中的黃色圓球代表硫原子,紅色圓球代表氧原子,灰色圓球代表氫原子,橘紅色圓球代表銅原子。其硫酸根(SO42-)、銅離子(Cu2+)及水分子(H2O)個數計算如下:
1. 長方形中有2個硫酸根;
2. 銅離子的個數,計算如下:
圖11:五水合硫酸銅晶體的3D球棒模型(左和中,中圖為左圖的局部放大)和3D原型結構(右)。左和中圖的黃色圓球代表硫原子,紅色圓球代表氧原子,灰色圓球代表氫原子,橘紅色圓球代表銅離子。右圖的黃色四面體代表硫酸根,紅色八面體的中央圓球代表銅離子,灰黑色折狀物代表水分子。
(圖片來源:由左而右,https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Copper(II)-sulfate-pentahydrate-c-axis-xtal-2007-CM-3D-balls.png, http://www.webelements.com/compounds/copper/Cu-1_SO4-1_OH2-5.html)
n 參考資料
1. James E. Huheey, Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, 3rd Edition.
2. 無機元素化學(2010),第二版,科學出版社。
3. Copper(II)-sulfate-unit-cell-3D-balls, Wikimedia, https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Copper(II)-sulfate-unit-cell-3D-balls.png.
4. Copper: copper sulphate, Webelements, http://www.webelements.com/compounds/copper/copper_sulphate.html.
5. Results, How Are the Crystals Judged? 2016 Wisconsin Crystal Growing Contest, http://xray.chem.wisc.edu/WICGC_2016.html.
6. Copper: copper sulphate pentahydrate, Webelements, http://www.webelements.com/compounds/copper/Cu-1_SO4-1_OH2-5.html.
7. https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Copper(II)-sulfate-pentahydrate-c-axis-xtal-2007-C.