臺灣化學教育

硫酸銅晶體的結構探討：內容更正和進階探討

施建輝

國立新竹科學園區實驗高級中學
教育部高中化學學科中心
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n  更正啟事

本人於《臺灣化學教育》第三期撰寫之文章〈硫酸銅晶體的結構探討〉，近期上課與學生分享時，學生提出一些問題，本人當場意識到我犯了嚴重錯誤，因此趕緊寫這篇更正版，以免誤導讀者，甚至造成引用者發生更嚴重的問題。以下是更正後內容和進階探討，請各位指教。

n  無水和五水合硫酸銅晶體和粉末的外觀

無水硫酸銅（CuSO₄, copper(II) sulfate anhydrous）粉末的顏色呈無色，如圖1所示。五水合硫酸銅（CuSO₄‧5H₂O, copper(II) sulfate pentahydrate）晶體呈現藍色，而粉末狀則呈現藍綠色，如圖2所示。

 

圖1：無水硫酸銅（CuSO₄）粉末（右）及其粉末滴加水後（左）的外觀

（圖片來源：由左而右，https://en.wikipedia.org/wiki/Copper(II)_sulfate，https://simple.wikipedia.org/wiki/Copper(II)_sulfate）

 

圖2：五水合硫酸銅（CuSO₄‧5H₂O）晶體（左）及其粉末（右）的外觀

（圖片來源：由左而右，https://en.wikipedia.org/wiki/Copper(II)_sulfate，https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Copper(II)-sulfate-pentahydrate-sample.jpg）

n  內容更正：五水合硫酸銅晶體的結構

一、   第三期的原文描述到：結合兩個硫酸銅的硫酸根誤植為上下各1個，如圖3所示。這樣的結構會導致硫酸銅（CuSO₄）所帶的結晶水之個數是錯誤的。計算其結晶水如下：

1.        原圖：以圖3的左半邊的銅離子（Cu²⁺）來看，它的上下方各有1個硫酸根（SO₄²⁻），但其中的一個硫酸根與其他銅離子共用。因此，此處的銅離子的硫酸根個數為1，符合五水合硫酸銅（CuSO₄‧5H₂O）晶體化學式中Cu²⁺：SO₄²⁻＝1：1。此外，此一銅離子的周圍有4個配位鍵結的水分子（H₂O），完全屬於這個銅離子。

2.        原圖的延伸。以圖3的整張圖來看，位於中間上下各有1個水分子，它們與結構的左右兩邊以氫鍵結合在一起。此2個水分子中，左方的銅離子分到1個水分子，加上4個配位鍵結的水分子，共計5個水分子，「似乎」符合「五水合」這個名稱。然而，錯誤就是發生在此！因為晶體會往四周延伸，因此延伸至左右的部份又有四個水分子，與這兩個結構以氫鍵結合在一起，這四個水分子以黃色表示，如圖4所示。這樣一來，每個銅離子再分到1個水分子，水分子的總個數是6個而非5個，硫酸銅晶體化學式將是CuSO₄‧6H₂O。因此，圖4之結構圖也是錯的。

圖3：第三期原文描述的五水合硫酸銅晶體之結構圖（左），這張圖的結構式不正確。

圖4：延伸後的五水合硫酸銅晶體之結構圖（右），這張圖的結構式仍然不正確。

二、   更正：結合兩個硫酸銅的結晶水應只有1個。硫酸銅晶體的化學式與所帶結晶水個數的計算如下：

1.        以圖5的來看，銅離子與硫酸根結合的結晶水個數與圖3相同。再者，銅離子的周圍有4個配位鍵結的水分子，所有的結晶水屬於這個銅離子。

2.        更正說明：只有1個水分子與左右兩個結構以氫鍵結合在一起，左右各分到  個水分子。與圖4相似，將晶體往四周延伸，如圖6所示，因此延伸至左右的部份將又有1個水分子與兩個結構以氫鍵結合在一起，這樣一來，每個銅離子將再分到  個水分子，加上前述  個水分子，共1個水分子。再者，銅離子有4個配位鍵結的水分子和以氫鍵結合的1個水分子，得到水分子的總個數是5個，符合硫酸銅晶體的化學式：CuSO₄‧5H₂O。

圖5：更正後的部分結構圖，這張圖的結構式不完整。

圖6：更正後五水合硫酸銅晶體延伸的結構圖，這張圖的結構式才正確。

n  內容更正：五水合硫酸銅晶體受熱失去結晶水的過程

一、   CuSO₄‧5H₂O晶體加熱至102℃時

1.        第三期的原文描述到：與銅離子配位且不與其他配位基生成氫鍵的水分子，先脫離2個H₂O而生成CuSO₄‧3H₂O，如圖7（左）所示。

2.        更正說明：圖7（左）兩旁上方的兩個水分子（H₂O被框住的上方兩個紅框）在延伸結構圖中，與圖4相同，其實兼具配位鍵與氫鍵，與下方兩個水分子僅具配位鍵，兩種水分子的鍵結是不同的，因此不會在相同的溫度（102℃）同時失去。應該是結構式下方的兩個水分子僅具配位鍵，如圖7（右）所示。失去的這4個水分子，分屬兩單元的CuSO₄‧5H₂O晶體，每一單元平均失去2個H₂O，所以化學式為CuSO₄‧3H₂O。

 

圖7：加熱至102℃失去的結晶水（左，原文），加熱至102℃失去的結晶水（右，更正）

二、   CuSO₄‧3H₂O　晶體加熱至113℃時

1.        第三期的原文描述到：與銅離子配位且與其他配位基生成氫鍵的水分子，隨之脫離2個H₂O而生成CuSO₄‧H₂O，如圖8（左）所示。

2.        更正說明：在113℃時，失去的應該是兼具配位鍵與氫鍵的水分子，也就是中間的4個H₂O（被紅框框住者），如圖8（右）所示。失去的這4個水分子，分屬兩單元的CuSO₄‧3H₂O晶體，每一單元平均失去2個H₂O，所以化學式為CuSO₄‧H₂O。

 

圖8：加熱至113℃失去的結晶水（左，原文），加熱至113℃失去的結晶水（右，更正）

三、   CuSO₄‧H₂O　晶體加熱至258℃時

1.        第三期的原文描述到：與硫酸根離子生成氫鍵的水分子，隨之脫離1個H₂O而生成不帶有結晶水的白色硫酸銅（CuSO₄），如圖9（左）所示。

2.        更正說明：加熱至258℃時，失去的是以氫鍵結合兩個硫酸銅晶體的水分子（被紅框框住者），如圖9（右）所示。失去這個H₂O後，化學式就從CuSO₄‧H₂O變為CuSO₄，也就是沒有結晶水、白色的硫酸銅。

 

圖9：加熱至258℃失去的結晶水（左，原文），加熱至258℃失去的結晶水（右，更正）

n  進階探討

上述的更正圖示之說明為2D平面，不易看出並瞭解此化合物的結晶立體結構。下面以結晶學的3D立體圖示，進階地探討無水硫酸銅和五水合硫酸銅的球棒模型（ball and stick model）和原型結構（prototypical structure）以及單位晶格（unit cell）內的各原子的數目。

一、   無水硫酸銅晶體的結構及其單位晶格

讓我們從3D球棒模型和原型結構來看無水硫酸銅晶體的結構。圖10（左）為無水硫酸銅3D球棒模型，圖10（右）則為3D原型結構，兩圖內的長方體代表無水硫酸銅的單位晶格。其硫酸根（SO₄^2-）與銅離子（Cu²⁺）個數計算如下：

 

3.        從1和2可得，銅離子個數：硫酸根個數 = Cu²⁺：SO₄^2- = 4：4 = 1：1，符合無水硫酸銅的化學式CuSO₄。

 

圖10：無水硫酸銅晶體的3D球棒模型（左）和3D原型結構（右）。左圖中的黃色圓球代表硫原子，紅色圓球代表氧原子，橘紅色圓球代表銅離子。右圖中的黃色四面體代表硫酸根，棕色八面體的中央圓球代表銅離子。

（圖片來源：由左而右，https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Copper(II)-sulfate-unit-cell-3D-balls.png，http://www.webelements.com/compounds/copper/copper_sulphate.html）

二、   五水合硫酸銅晶體的結構及其單位晶格

讓我們從3D球棒模型和3D原型結構來看五水合硫酸銅晶體的結構。圖11（左）為五水合硫酸銅3D球棒模型，圖內的長方形代表五水合硫酸銅晶體結構的重複單位，圖11（右）則為3D原型模型，圖內的長方體代表五水合硫酸銅的單位晶格。以下分別以3D球棒模型與3D原型結構計算五水合硫酸銅晶體各原子的個數。

以圖11（左和中，中圖為左圖的局部放大）球棒模型的長方形而言，此圖中的黃色圓球代表硫原子，紅色圓球代表氧原子，灰色圓球代表氫原子，橘紅色圓球代表銅原子。其硫酸根（SO₄^2-）、銅離子（Cu²⁺）及水分子（H₂O）個數計算如下：

1.        長方形中有2個硫酸根；

2.        銅離子的個數，計算如下：

  

圖11：五水合硫酸銅晶體的3D球棒模型（左和中，中圖為左圖的局部放大）和3D原型結構（右）。左和中圖的黃色圓球代表硫原子，紅色圓球代表氧原子，灰色圓球代表氫原子，橘紅色圓球代表銅離子。右圖的黃色四面體代表硫酸根，紅色八面體的中央圓球代表銅離子，灰黑色折狀物代表水分子。

（圖片來源：由左而右，https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Copper(II)-sulfate-pentahydrate-c-axis-xtal-2007-CM-3D-balls.png, http://www.webelements.com/compounds/copper/Cu-1_SO4-1_OH2-5.html）

n  參考資料

1.        James E. Huheey, Inorganic Chemistry: Principles of Structure and Reactivity, 3^rd Edition.

2.        無機元素化學（2010），第二版，科學出版社。

3.        Copper(II)-sulfate-unit-cell-3D-balls, Wikimedia, https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Copper(II)-sulfate-unit-cell-3D-balls.png.

4.        Copper: copper sulphate, Webelements, http://www.webelements.com/compounds/copper/copper_sulphate.html.

5.        Results, How Are the Crystals Judged? 2016 Wisconsin Crystal Growing Contest, http://xray.chem.wisc.edu/WICGC_2016.html.

6.        Copper: copper sulphate pentahydrate, Webelements, http://www.webelements.com/compounds/copper/Cu-1_SO4-1_OH2-5.html.

7.        https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Copper(II)-sulfate-pentahydrate-c-axis-xtal-2007-C.