臺灣化學教育

藍印術的另類實驗與探討檸檬酸根的反應

施建輝

國立新竹科學園區實驗高級中學
教育部高中化學學科中心
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n  趣味化學實驗：「藍印術」

高中化學於選修化學（下）無機化學這個單元，會介紹到以下內容：「鐵離子（Fe³⁺）與黃血鹽（K₄[Fe(CN)₆], potassium ferrocyanide）混合時會生成稱為普魯士藍（Prussian blue）的深藍色沉澱」，同時也會提及：「亞鐵離子（Fe²⁺）與赤血鹽（K₃[Fe(CN)₆], potassium ferricyanide）混合時也會生成深藍色沉澱，以往稱為滕氏藍（Turnbull’s blue），後來發現它的結構與普魯士藍一樣，因此通稱為普魯士藍」，如圖1所示。

圖1：黃血鹽與Fe³⁺反應或赤血鹽與Fe²⁺反應均生成普魯士藍

（圖片取自翰林出版社）

一、傳統的「藍印術」

這個反應一般應用於建築界的設計圖，稱為藍圖，由於藍圖的呈現需要經過陽光曝晒，因此一般稱為「晒藍圖」，所得到的藍圖稱為「藍晒圖」。筆者於新竹科學園區實驗中學任教時，曾於選修課加入這個實驗，稱為「藍印術」。「藍印術」的實驗步驟如下：

1.        溶液A：30 g赤血鹽（K₃[Fe(CN)₆]，又稱鐵氰化鉀）溶於100 mL水中。
溶液B：40 g檸檬酸銨鐵（(NH₄)₃Fe(C₆H₅O₇)₂, iron(Ⅲ) ammonium citrate）溶於100 mL水中。

2.        取等量之溶液A與溶液B混合，塗在圖畫紙上，於暗處陰乾，即得感光紙。

3.        取另一張圖畫紙設計圖案並剪裁，將剪裁完成之圖案蓋在已塗有感光原料之圖畫紙上，進行曝晒，若陽光強烈，約2~3分鐘即可完成反應，得到普魯士藍之藍色沉澱，此一步驟於照相術中稱為「顯影」。

4.        移走蓋在上方之圖畫紙，以自來水小心沖洗下方之圖畫紙，將未曝光的感光原料從圖畫紙上移除，此一步驟於照相術中稱為「定影」。

5.        晾乾，即得「藍印術」作品。

6.        「藍印術」學生作品見圖2。

 

圖2：新竹科學園區實驗中學「藍印術」學生作品

二、周芳妃老師改良的「藍印術」

臺北市第一女子高級中學化學科周芳妃老師2013年於高中基礎科學教學研習會中，介紹新的「藍印術」的實驗步驟給研習老師，過程簡單，成果良好，簡介如下：

1.        溶液A：檸檬酸銨鐵25 g / 100 mL水。
溶液B：鐵氰化鉀10 g / 100 mL水。
感光液：A、B = 1：1的混合溶液。

2.        步驟

(1)     先取一個透明小塑膠袋，使用黑色油性筆在塑膠袋上畫一些圖案，作為遮光罩的圖案。

(2)     將混合溶液2mL倒入另一小塑膠袋，放入一張濾紙，使濾紙完全吸滿混合溶液，取出濾紙，放進已設計圖案的塑膠袋，曝晒約15分鐘，當濾紙呈深藍色，停止曝晒。

(3)     加少許水到塑膠袋內，小心取出濾紙，將濾紙放在塑膠袋上，用燒杯裝水，緩慢地淋洗濾紙，直到淋洗後的水呈透明澄清。

(4)     以衛生紙將水吸乾，即完成作品。

3.        北一女中學生的「藍印術」作品，如圖3所示。

 

圖3：北一女中「藍印術」學生作品

2014年高中基礎科學教學研習會中，北一女中化學科周芳妃老師又帶來另一套「藍印術」的實驗方式，名稱是「小綠綠晶體與藍印術」，除了增加綠色的草酸鐵鉀晶體的製作，與「藍印術」有關的改變是將檸檬酸銨鐵改為草酸鉀，其他步驟如上。

之後，國立大甲高中化學科團隊推出「人像藍印術」，將「藍印術」的製作發揮到極致，其實驗內容請見《科技Online – 科技部高瞻自然科學教學平台》或《臺灣化學教育》第三期（2014年9月）。以下提供交通大學應化系普通化學實驗「光化學反應與普魯士藍」實驗所使用藥品的新配方和實驗步驟，給讀者參考。

三、交通大學應化系「光化學反應與普魯士藍」

1.        實驗藥品

1.5 M檸檬酸鈉、0.25 M鐵氰化鉀、1.5 M氯化鐵

2.        實驗步驟

(1)     分別配製10 mL的0.25 M鐵氰化鉀溶液、5 mL的1.5 M檸檬酸鈉溶液、5 mL的1.5 M氯化鐵溶液於錐形瓶中。以上溶液可供4組共用。

(2)     為避免不希望的光化學反應發生，關閉抽風櫥內日光燈，並避免日光直接照射實驗。

(3)     以滴管取1.5 mL的檸檬酸鈉溶液和0.5 mL的氯化鐵溶液，加入乾淨試管中混合，若有沈澱出現可輕晃試管使其消失，觀察溶液顏色。

(4)     取1 mL的鐵氰化鉀溶液加入檸檬酸鈉–氯化鐵溶液，輕晃試管混合均勻，成為感光劑。觀察溶液顏色變化。

(5)     利用滴管吸取約0.3-0.5 mL的感光劑，滴在一張濾紙上，使整張濾紙被感光劑浸濕，之後以電磁加熱攪拌器烘乾。共準備兩張感光用濾紙。

(6)     剩餘的感光劑溶液可移至陽光下，觀察溶液顏色變化。

(7)     取一張感光用濾紙，將曝光遮蓋用圖案置於其上，移至陽光下，照光至你覺得未遮蓋區域顏色夠深為止。若日照強烈，曝光時間約2分鐘即可得不錯結果。

(8)     將濾紙置於水龍頭下，小心洗去未發生化學反應的感光劑後溫和烘乾濾紙，可得到氰版顯影圖案。

(9)     取另一張感光用濾紙，將曝光遮蓋用圖案置於其上，移至日光燈下，曝光15分鐘。之後重複步驟8。

(10) 乾淨試管中置入1 mL的鐵氰化鉀溶液，加入0.5 mL的氯化鐵溶液，輕晃試管混合，並觀察溶液顏色變化。

n  探討檸檬酸根和草酸根的反應

以上內容是介紹三種「藍印術」的製作步驟，而困擾我的是，為何檸檬酸銨鐵溶液與鐵氰化鉀溶液混合後照光，即可生成普魯士藍沉澱？筆者最早進行「藍印術」實驗的參考資料是一本化學示範的書籍—Chemical Demonstrations: A Sourcebook for Teachers, Volume 1 （見參考資料1），僅提到反應式[1]和[2]：

    [1]

    [2]

由上面兩反應式，我無法得知其為何照光後鐵離子（Fe³⁺）就可還原為亞鐵離子（Fe²⁺）？又，檸檬酸根在反應中扮演何種角色？後來查詢到各種不同的解釋，但是都無法令我完全認同。2014年我在清華大學師資培育中心向學生們介紹「藍印術」並提出我的困擾，有位學生說他看過一篇有關藉由光化學還原來合成銀納米結構的文章—Synthesis of Ag Nanostructures by Photochemical Reduction Using Citrate-Capped Pt Seeds（見參考資料2），其內容有提及檸檬酸根照光後與金屬鉑如何轉移電子的反應過程，提供我參考，我閱讀後，覺得曙光乍現，很是高興。去年有機會接觸到交通大學應化系的教授，我請問其中一位教授是否知道「藍印術」的詳細化學反應，該教授隔日即寄來一篇相關普魯士藍的文章—Prussian Blue: Artists’ Pigment and Chemists’ Sponge（見參考資料3）和該系普通化學實驗一個單元—「光化學反應與普魯士藍」的教材供我參考。有了這些資料，我覺得兩篇論文關於「藍印術」各反應物的反應敘述是正確的且可以接受的。以下就這兩篇論文中有關「藍印術」實驗和周芳妃老師的「小綠綠晶體與藍印術」實驗，介紹此三實驗使用不同反應物並且發生不同的化學反應，提供讀者參考。

一、「藍印術」各反應物的反應

1.        文章一：Synthesis of Ag Nanostructures by Photochemical Reduction Using Citrate-Capped Pt Seeds（見參考資料2）

該篇文章的內容與「藍印術」相關的資料，整理如下：

(1)    在該文章第6頁的Figure 5中，說明檸檬酸根離子（citrate）以配位基與Pt結合，於照射紫外光後，檸檬酸根離子分解並失去電子的電子轉移。詳細的電子轉移方式，請到參考資料2查閱。

(2)    在該文章在第4頁中，提及檸檬酸根離子照射紫外光分解，產生丙酮-1,3-二羧酸（acetone-1,3-dicarboxylate）和二氧化碳，並失去電子，其氧化半反應如式[3]所示：

[3]

(3)    根據上述半反應，檸檬酸銨鐵中的鐵離子（Fe³⁺）得到電子，成為亞鐵離子（Fe²⁺）。其半反應如式[4]所示：

    [4]

(4)    最後，亞鐵離子（Fe²⁺）與赤血鹽（K₃[Fe(CN)₆]）反應生成普魯士藍。

2.        文章二：Prussian Blue: Artists’ Pigment and Chemists’ Sponge（見參考資料3）

該篇文章的內容與「藍印術」相關的資料，整理如下：

(1)     在該文章的第617頁，說明檸檬酸銨鐵中的檸檬酸根離子照射紫外光分解，產生丙酮-1,3-二乙酸（CO(CH₂COOH)₂）和二氧化碳，並失去電子；鐵離子（Fe³⁺）得到電子，生成亞鐵離子（Fe²⁺），其化學反應如式[5]所示：

    [5]

(2)     說明亞鐵離子（Fe²⁺）再與赤血鹽（K₃[Fe(CN)₆]）反應生成普魯士藍，其化學反應如式[6]所示：

  [6]

3.        北一女中「小綠綠晶體與藍印術」實驗

(1)     使用草酸鉀取代檸檬酸銨鐵，草酸根離子於照射紫外光下，發生氧化反應產生二氧化碳，並失去電子而，其氧化半反應如式[7]所示：

    [7]

(2)     鐵離子（Fe³⁺）則得到電子，成為亞鐵離子（Fe²⁺），其還原半反應如式[4]所示。

(3)     最後亞鐵離子（Fe²⁺）再與赤血鹽（K₃[Fe(CN)₆]）反應生成普魯士藍，其化學反應如式[6]所示。

n  結語

1.        從 “Synthesis of Ag Nanostructures by Photochemical Reduction Using Citrate-Capped Pt Seeds”和“Prussian Blue: Artists’ Pigment and Chemists’ Sponge” 這兩篇論文與「藍印術」相關內容，可得知檸檬酸根在照射紫外光時如何失去電子，以及鐵離子（Fe³⁺）如何得到電子成為亞鐵離子（Fe²⁺）。

2.        因為鐵離子（Fe³⁺）得到電子成為亞鐵離子（Fe²⁺），才能與赤血鹽（K₃[Fe(CN)₆]）反應生成普魯士藍。

3.        檸檬酸銨鐵價格昂貴，對設備費不是很充裕的高中而言，是很沈重的負擔，若參照北一女中「小綠綠晶體與藍印術」與交通大學應化系「光化學反應與普魯士藍」的實驗藥品，將會相當程度的減輕負擔，可供各校參考。

n  參考資料

1.        Lee R. Summerlin, and James L. Ealy, Jr. Chemical Demonstrations: A Sourcebook for Teachers, Vol. 1, 144-145, Second Edition, American Chemical Society, Washington, DC, 1988.

2.        Hyeong-Ho Park, Xin Zhang, Yong-June Choi, Hyung-Ho Park, and Ross H. Hill. Synthesis of Ag Nanostructures by Photochemical Reduction Using Citrate-Capped Pt Seeds. J. Nanomater. 2011. 2011, 1–7.

3.        Mike Ware. Prussian Blue: Artists’ Pigment and Chemists’ Sponge. Journal of Chemical Education, Vol. 85, 2008, 612–621.

4.        臺北市第一女子高級中學化學科周芳妃老師：「小綠綠晶體與藍印術」，2014高中基礎科學研習會。

5.        交通大學應化系普通化學實驗：「光化學反應與普魯士藍」。