臺灣化學教育

氧化物、過氧化物或超氧化物與其化學猜謎

施建輝

國立新竹科學園區實驗高級中學
教育部高中化學學科中心
schemistry0120@gmail.com

n  鹼金屬、鹼土金屬與氧氣反應的產物是氧化物、過氧化物還是超氧化物？

鹼金屬、鹼土金屬與氧氣反應時，能形成各種類型的氧化物，包括氧化物（oxide）、過氧化物（peroxide）或超氧化物（superoxide），表1是鹼金屬元素在過量的且乾燥的氧氣中燃燒的產物，可看到鋰生成氧化鋰（Li₂O），鈉生成過氧化鈉（Na₂O₂）和部分超氧化鈉（NaO₂），鉀、銣、銫分別生成超氧化鉀（KO₂）、超氧化銣（RbO₂）與超氧化銫（CsO₂）。

鹼金屬、鹼土金屬與氧氣反應時，何時生成氧化物、過氧化物或超氧化物？同一種金屬元素可否在不同條件下生成氧化物、過氧化物或超氧化物？這三種類型的氧化物中，超氧化物O的氧化數為，是一個分數，為何是分數？這些困擾高中化學教師多年的問題，筆者試著解析此一問題，希望提供教師們一個清晰的解釋。

n  氧離子（O²⁻）、過氧離子（O₂²⁻）與超氧離子（O₂⁻）的電子組態與其氧化數

1.        氧原子的電子組態為1s²2s²2p⁴，氧離子（O²⁻）多了兩個電子，故其電子組態為1s²2s²2p⁶。以氧化鋰（Li₂O）為例，這是一個離子化合物，由2個鋰離子（Li⁺）與氧離子（O²⁻）以離子鍵結合，在這個化合物中，O的氧化數為−2。

2.          氧分子（O₂）依據價鍵理論，其結構具有雙鍵、符合八隅體法則（Octet rule），如圖1所示。根據這個結構而言，氧分子應該是逆磁性（diamagnetism）。但是若將液態氧通過磁場，卻發現其被磁場吸引，如圖2所示，表示其具有順磁性（paramagnetism），應該具有未成對的電子，也表示價鍵理論無法真實的呈現氧分子的電子組態，故必須改以分子軌域（molecular orbital）的理論才能解釋此一實驗結果。以分子軌域理論來看氧分子，其價電子之MO為(σ_2s)²(σ*_2s)²(σ_2px)²(π_2py)²(π_2pz)²(π*_2py)¹(π*_2pz)¹，如圖3所示，可看到各有一個未成對的電子在π*_2py與π*_2pz，證實液態氧具有順磁性。

圖1：氧分子（O₂）的結構符合八隅體法則

圖2：液態氧的順磁性實驗

（圖片來源：https://en.wikipedia.org/wiki/Paramagnetism）

圖3：氧分子（O₂）的分子軌域

3.        過氧化鈉（Na₂O₂）也是一個離子化合物，由2個鈉離子（Na⁺）與過氧離子（O₂²⁻）以離子鍵結合。過氧離子（O₂²⁻）為氧分子（O₂）得到2個電子，其價電子之MO為(σ_2s)²(σ*_2s)²(σ_2px)²(π_2py)²(π_2pz)²(π*_2py)²(π*_2pz)²。這2個電子由2個氧原子平分，每個氧原子得到1個電子，故過氧化物中O的氧化數為−1。

4.        超氧離子（O₂⁻）為氧分子（O₂）得到1個電子，其價電子之MO為(σ_2s)²(σ*_2s)²(σ_2px)²(π_2py)²(π_2pz)²(π*_2py)²(π*_2pz)¹。這1個電子由2個氧原子平分，每個氧原子平均得到  個電子，故超氧化物中O的氧化數為，這就是為何超氧化物的氧會有分數之氧化數的緣故。

n  鹼金屬、鹼土金屬的氧化物

1.        Li和鹼土金屬在O₂中燃燒生成氧化物，其反應如式[1]和[2]所示。

4Li + O₂ → 2Li₂O    [1]

2M + O₂ → 2MO （M為Be、Mg、Ca、Sr、Ba）    [2]

2.        Na與Na₂O₂反應，可得氧化鈉（Na₂O），其反應如式[3]所示。

2Na + Na₂O₂ → 2Na₂O    [3]

3.        K、Rb、Cs與硝酸鹽（MNO₃）反應，可得氧化物，其反應如式[4]所示。

10M + 2MNO₃ → 6M₂O + N₂ （M為K、Rb、Cs）    [4]

n  鹼金屬、鹼土金屬的過氧化物

鹼金屬、鹼土金屬（除Be外）都能生成相對應的過氧化物，但是製備方法各異，敘述如下。

1.          過氧化鋰（Li₂O₂）：LiOH·H₂O與H₂O₂反應，經減壓、加熱脫水製得，其反應如式[5]所示。

2LiOH·H₂O + H₂O₂ → Li₂O₂ + 4H₂O    [5]

2.        過氧化鈉（Na₂O₂）：在除去二氧化碳（CO₂）的乾燥空氣通入熔融鈉中，控制空氣流量和溫度，即可製得過氧化鈉（Na₂O₂），其反應如式[6]所示。

2Na + O₂ → Na₂O₂    [6]

說明：過氧化鈉會與二氧化碳反應，生成碳酸鈉（Na₂CO₃）與氧氣，其反應如式[7]所示。

2Na₂O₂ + 2CO₂ → 2Na₂CO₃ + O₂    [7]

3.        其餘鹼金屬之過氧化物（M₂O₂）難以用製備過氧化鈉（Na₂O₂）的方式製得純過氧化物，因為這些過氧化物很容易進一步氧化為超氧化物（MO₂）。其製備方式為在低溫下，通氧氣於這些金屬的液氨溶液中製得，其反應如式[8]所示。

2M + O₂  M₂O₂ （M為K、Rb、Cs）    [8]

4.        過氧化鎂（MgO₂）無法以Mg與氧氣反應獲得，只能在液氨溶液中製得，其反應如式[9]所示。

Mg + O₂  MgO₂    [9]

5.        過氧化鈣（CaO₂）的製備方式是先製得八水合過氧化鈣（CaO₂·8H₂O），再經脫水而得。八水合過氧化鈣的製備是以CaCl₂·6H₂O、H₂O₂、氨水為原料反應而得，其反應如式[10]和[11]所示。

CaCl₂·6H₂O + H₂O₂ + 2NH₃ + 2H₂O → CaO₂·8H₂O + 2NH₄Cl    [10]

CaO₂·8H₂O  CaO₂ + 8H₂O   [11]

6.        過氧化鍶（SrO₂）與過氧化鋇（BaO₂）則是以SrO和BaO與O₂在一定條件下反應製得，其反應如式[12]和[13]所示。

2SrO + O₂（2×10⁷Pa）  2SrO₂    [12]

2BaO + O₂（1×10⁵Pa）  2BaO₂    [13]

n  鹼金屬、鹼土金屬的超氧化物

鹼金屬（除Li外）、鹼土金屬（除Be與Mg外）都能生成相對應的超氧化物，其製備方法敘述如下。

1.        通O₂於Na、K、Rb、Cs的液氨溶液中製得，其反應如式[14]所示。

M + O₂  MO₂ （M為Na、K、Rb、Cs）    [14]

2.        K、Rb、Cs於過量的O₂中燃燒製得，其反應如式[15]所示。

M + O₂（過量） → MO₂ （M為K、Rb、Cs）    [15]

3.        也可將加壓的O₂和Na₂O₂在高溫下反應製得超氧化鈉（NaO₂），其反應如式[16]所示。

Na₂O₂ + O₂ (1.5 × 10⁷ Pa)  2NaO₂   [16]

4.        超氧化鈣、超氧化鍶與超氧化鋇由相對應的過氧化鈣、過氧化鍶與過氧化鋇和H₂O₂在真空下加熱製得，其反應如式[17]所示。

MO₂ + 2H₂O₂  M(O₂)₂ + 2H₂O （M為Ca、Sr、Ba）   [17]

n  過氧化物與超氧化物的用途

1.        鹼金屬的過氧化物中，以過氧化鈉最常見也最實用。過氧化鈉與水或稀酸反應會生成H₂O₂，H₂O₂又可立即分解，其反應如式[18]~[20]所示

Na₂O₂ + 2H₂O → H₂O₂ + 2NaOH    [18]

Na₂O₂ + H₂SO₄ → H₂O₂ + Na₂SO₄    [19]

2H₂O₂ → 2H₂O + O₂    [20]

因此過氧化鈉可以做為氧化劑、漂白劑與供氧劑。

2.        超氧化物主要的用途是做為氧化劑與供氧劑。如果使用超氧化鉀充填在呼吸面罩中，能發生反應，其反應如式[21]和[22]所示

4KO₂ + 2CO₂ → 2K₂CO₃ + 3O₂    [21]

4KO₂ + 4CO₂ + 2H₂O → 4KHCO₃ + 3O₂    [22]

其反應釋放出的氧氣可供面罩配戴者呼吸。在特殊場合，例如礦坑、水面下、高山上或高空飛行等，這種特殊面罩是非常有用的。

n  化學猜謎的回顧與分享

高中化學在「氧化還原反應」這個單元中會提到氧化數的觀念，在氧（O）的部份，會介紹過氧化物與超氧化物，有學生會問：何時會生成過氧化物？何時會生成超氧化物？任課教師若沒有事先準備，還蠻容易被學生們當場考倒，筆者也遇過學生問起這個問題，一時之間確實無法清楚地回答學生的問題，後來翻閱幾本相關化學書籍，才對這個問題有比較清楚的概念。之後，陸續有其他教師問起這個問題，才決定撰寫這篇文章提供教師們參考。

一、化學猜謎：某一化學物質（兩個字）

筆者於化學的教學方面，曾開創「化學猜謎」的活動，兼具知識性、挑戰性與趣味性，進行方式以3~4位同學組成一組，以組為單位回答問題，答案寫在答案卷上，如表2所示。

表2：化學猜謎的答案卷

「化學猜謎」的實施過程，每一謎底播放六張投影片，說明如下：

(1)     第1張投影片：謎底是某一化學物質，有兩個字，每一個題目有4個提示，如圖5上左所示；

(2)     第2張投影片出現第1個提示，如圖5上中所示，給各組20秒的時間討論，並將討論後的答案寫在答案卷中第1題的第1個空格，若不知答案為何，在該空格打「û」；

(3)     第3張投影片出現第2個提示，如圖上右5所示，同樣給各組20秒的時間討論，討論後，若覺得原先答案正確，則在第2個空格打「ü」，若覺得原先答案錯誤，則在第1個空格的答案上打「û」，並將正確的答案寫在第2個空格；

(4)     依此類推，第3個提示，如圖5下左所示；第4個提示，如圖5下中所示；謎底揭曉，如圖5下右所示。

(5)     給分原則：若每題10分，出現第1個提示答對者給10分，出現第2個提示答對者給6分，出現第3個提示答對者給4分，出現第4個提示答對者給2分，完全錯誤的不給分。

  

  

圖5：化學猜謎的題目設計原貌（上左）；第1個提示（上中）；第2個提示（上右）；第3個提示（下左）；第4個提示（下中）；謎底揭曉（下右）

二、化學猜謎：某一化學物質（四個字）

運用這篇文章的主題，設計化學猜謎的題目，如圖6所示。

  

  

圖6：化學猜謎的題目設計原貌（上左）；第1個提示（上中）；第2個提示（上右）；第3個提示（下左）；第4個提示（下中）；謎底揭曉（下右）

完成此一化學猜謎的題目後，本人會進行機會教育，告訴學生們化學藥品不是媒體的報導總是負面消息，它們其實是可以用來救人的。在礦坑工作的礦工經常面臨礦坑崩塌的危險，若礦場主人能珍惜為其工作的礦工的安全與寶貴的性命，應該要讓每位礦工攜帶裝有超氧化鉀的面罩進入礦坑，若真的不幸遇到礦坑崩塌，戴上這種特殊面罩，其內的超氧化鉀將會提供氧氣並吸收二氧化碳，提供的氧氣能讓礦工們呼吸並維持生命，吸收二氧化碳則避免二氧化碳濃度太高而窒息。因此，我會向學生們強調，今天大家學到的是一種神奇的化學藥品—超氧化鉀。

接著進行氧化數的教學，介紹超氧化鉀中氧的氧化數。經過這樣的教學安排，學生們的學習意願明顯的提高。

n  參考資料

1.        劉新錦、朱亞先、高飛編著，無機元素化學（第二版，2010），科學出版社。

2.        劉翊綸主編，基礎元素化學（第一版，1992），高等教育出版社。

3.        嚴宣申、王長富編著，普通無機化學（第二版，1999），北京大學出版社。

4.        宋其聖主編，無機化學學習筆記（第一版，2009），科學出版社。