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溫度對反應熱與活化能的影響
龔自敬
高雄市立高雄高級中學
教育部高中化學學科中心
phechegtj
n 疑難問題
「溫度對反應熱有影響,卻對活化能沒影響,但是反應熱又可從正反應活化能減去逆反應活化能而得」,這些描述矛盾嗎?如何解釋呢?
n 反應熱變化
高中化學在教到活化能的概念時,會順便帶到反應熱的計算,如式[1]所示:
ΔH = Ea(+) − Ea(−) [1]
註:Ea(+)指正反應的活化能,Ea(−)指逆反應的活化能。
其實,式[1]僅適用於定溫下或溫差範圍不大,即一般的實驗室條件。理論上,H的實際意義是熱含量,即物質的總能,反應熱變化的計算可由式[2]~[5]表示:
註:式[4]和[5]的E動(+)指正反應的總動能差,E動(−)指逆反應的總動能差。
n 溫度對反應熱的影響
也就是說:ΔH = Ea(+) − Ea(−) 並非精準之算式。若溫度改變,則總動能也隨之改變。由式[5]得知,ΔH應該包括總動能的變化。在定溫下或溫差範圍不大時,E動(+)和E動(−)大約相等或變動不大的情形下,ΔH = Ea(+) − Ea(−)才適用。
其實溫度會影響平衡常數(K),亦會影響動能分佈曲線。高溫下具有高動能之分子數比率會改變,反應物和生成物之分子數比率也會改變,故E動(+)和E動(−)也會變動!
n 溫度對活化「位能」的影響
至於常見的活化「位能」圖,它的能階常被畫成「一條線」。但若修正為活化「總能」圖,它的能階就不會是剛好「一條線」!就像電子的躍遷能階,其細微結構應該包括轉動能階、振動能階等更小的能階,亦即其能階圖應隨動能而「震盪」。
反應物和生成物都應該是「一小條帶狀」「震盪」能階,鍵能差(位能)的部分不會隨溫度改變,但是動能部分則會!
n 結語
活化能(一般指的是活化「位能」)不隨溫度變化而變化;但反應熱會隨溫度變化而變化。