黑白記憶:銀鹽相紙的製作與沖印 / 廖旭茂

星期三 , 1, 三月 2017 2 Comments

黑白與記憶銀鹽相紙的製作與沖印

廖旭茂

國立大甲高級中學
教育部高中化學學科中心
nacl880626@hotmail.com

n  影片觀賞

本影片介紹古老的黑白攝影工藝鹽印法(Salt Printing),從自製傳統黑白相紙,在LED燈泡或紫外光燈下進行曝光,接著在暗室中定影並水洗、陰乾,完成黑白照片的過程,並在文章中介紹光化反應的原理。

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影片網址:黑白印象:銀鹽相紙的曝光與實作,https://youtu.be/aUV25oHNLPo

n  簡介

黑白攝影工藝自1800年起,從最簡易的鹽印法開始,英國攝影大師塔伯特(William Henry Fox)利用食鹽水與硝酸銀反應,製造了氯化銀塗層紙張,這是一種對日光敏感的化學塗層,塗層經過曝光、海波(hypo)定影、水洗、陰乾之後隨即完成。鹽印法產生的照片並無光澤,呈斑駁感,色調呈現紅棕色[1]。由於鹽印法曝光時間長達一個小時以上,並不方便,因此並沒有造成流行;塔伯特先生隨即又發展出卡羅版攝影法(Calotype),使用更高光敏性的碘化銀取代氯化銀,曝光前後使用五倍子酸(gallic acid),讓看不見的潛影(latent image)因而顯影出來,大大縮短曝光時間。卡羅版因專利限制,連一般業餘攝影者都必須購買使用許可,也未造成當時太大的風行[2]。隨後不斷的改進,蛋白版(Albumen Type,使用蛋白將銀鹽固定在玻璃、棉紙上)、藍晒版(Cyanotype)、火膠棉法(Collodion process,火棉膠是黏性液體,可將感光物質硝酸銀固定在玻璃版上,製成感光版)、明膠乾版法(Gelatin dry plate,將銀鹽分散溶於明膠溶液中)等[3-4],十九世紀末期,真可謂黑白攝影百家爭鳴的時代。

傳統黑白攝影工藝技術的演進,主要著重在銀鹽感光材料相關的理化特性探討;從還原的銀顆粒的附著固定工法開始,到相紙的材質種類;從成像色調調整、記錄保存,到走入藝術之門,成為博物館的收藏品。繁複的程序工法,實則是沉澱、光化、氧化還原、錯合等多個化學反應的串連。黑白攝影走入人類的歷史,紀錄了世間的喜怒哀樂,與悲歡離合,百年後數位狂潮橫掃,改變了普羅大眾紀錄生活的習慣。在黑白攝影淡出舞台之際,特藉由臺灣化學教育版面,回顧並分享簡易銀鹽相紙的製作與印相的工藝化學,闡明感光和沖洗的化學原理,作為高中化學教學的參考;本實驗參酌網路作法[5][6],加以修改、簡化,並以培養皿小型化的方式進行演示,以減少化學品的使用與廢棄物的排放。

n  藥品和器材

1.        0.67 M氯化鈉溶液:秤取4克的氯化鈉(NaCl),溶於蒸餾水中,配成100毫升的溶液。

2.        0.67 M硝酸銀溶液:秤取12克的硝酸銀(AgNO3),溶於蒸餾水中,配成100毫升溶液。

3.        1.0 M定影液:秤取15克的硫代硫酸鈉(海波,Na2S2O3),溶於蒸餾水中,配成100毫升溶液。

4.        水彩紙(8K, 180P 1張、圓規刀 1支、投影片(雷射印表機專用) 2張、海綿刷 3支、培養皿 4組、玻璃板(2 mm, A42片、鑷子 1支、玻棒 1支、血清瓶(100毫升) 3個,曝光鐵架組(含10 W安全燈泡、3 W紫外光燈、及1 6W LED白光燈泡)。

5.        曝光鐵架如圖一所示:

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1LED白光燈泡(在鐵架右邊)、安全燈泡(在鐵架左邊)及紫外光燈(圓形紙張上方)

n  實驗步驟與結果

一、  溶液的配製和準備

1.        氯化鈉溶液的配製:取一個100毫升的燒杯中,加入50毫升的蒸餾水。接著秤取4克的氯化鈉固體,加入燒杯中,緩慢地攪拌使固體完全溶解,接著將燒杯內的食鹽水溶液倒入100毫升容量瓶,加蒸餾水至刻度線,形成0.67 M NaCl溶液,備用。

2.        硝酸銀溶液的配製:秤取12克的硝酸銀固體,加入燒杯中,緩慢地攪拌使固體完全溶解。接著將燒杯內的硝酸銀水溶液倒入100毫升容量瓶,加蒸餾水至刻度線,形成0.67 M AgNO3溶液。為避免光照,瓶身包上鋁箔遮光,備用。

3.        定影液的配製:秤取15克的硫代硫酸鈉(海波,Na2S2O3),,加入燒杯中,緩慢地攪拌使固體完全溶解。接著將燒杯內的硫代硫酸鈉水溶液倒入100毫升容量瓶,加蒸餾水至刻度線,形成1.0 M Na2S2O3溶液,備用。。

二、  銀鹽相紙的製作

1.        取一支圓規刀,調整切圓直徑為9 cm長,在8K水彩紙上畫切出4個直徑9 cm的圓形紙張作為相紙。圖2為相關裁切裝置。

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2:圓規刀裁切圖,深綠色為軟墊。

2.        將取10毫升的食鹽水,倒入培養皿中(上蓋),放置圓形紙張在浸入食鹽水中,完全浸濕後(約5分鐘),取出陰乾(或用吹風機吹乾)。

3.        關閉室內燈光,打開紅色安全燈,將10毫升的硝酸銀溶液倒入培養皿中,取一支海綿刷沾取溶液,縱橫均勻塗滿整張圓形相紙,陰乾後保存在不透光的容器內,備用。

三、  黑白負片製作

1.        選取一張數位照片或圖片,於影像編輯軟體photoshop中之畫面調整為黑白負片,再另存為jpg影像檔。

2.        在簡報軟體powerpoint中,版面設定為A4大小,插入一方形圖案,大小調整設定為9 × 9 cm後,確保投影片的每個影像大小與相紙大小相近,隨後於方框中插入黑白負片影像檔(一張投影片約可排入四張照片或圖案),接著將雷射專用投影片置入紙匣中,輸出影像。圖3為完成列印的投影片底片(負片)。

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3:列印投影片輸出負片製作成底片

3.        亦可使用文具店販賣的卡通貼紙,貼在投影片的空白處,製作成底片(負片)。

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4:貼上市售Q版的貼紙完成投影用底片

四、  印相過程

1.        曝光:關閉室內燈光,打開紅色安全燈,將預備的銀鹽相紙取出,放置於一片玻璃板上,塗層朝上,接著將投影片負片印刷面朝下,疊置於相紙上方,最後再用另一塊玻璃板壓在投影負片上方。調整紫外光燈位置,照射方向在相紙垂直方向上方15 cm處,打開電源,照射時間約為5分鐘,因紫外光會傷害眼睛,不可直視光源,且應全程配戴抗UV眼鏡。若使用LED光源,照射時間必須延長一倍以上。曝光時間的長短需要多一些嘗試,才能掌握好。圖4為曝光過程。

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5:紫外光曝光過程

2.        定影、水洗:紅色安全燈持續開啟下,將15毫升的海波(硫代硫酸鈉溶液)倒入培養皿中,以鑷子夾起相紙,置入培養皿中,不時搖動培養皿,讓海波與未反應的氯化銀充分反應,三分鐘後再以鑷子夾起,置入水槽中以水洗,三分鐘後夾起相紙、陰乾。圖6為定影和水洗過程圖。

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6:定影過程需要不時晃動培養皿(左),相紙水洗過程(右)

n  原理與概念

傳統的黑白攝影中,相紙的主要結構是以纖維紙層為基礎,在紙基上方塗上一層名為重晶石的礦石粉末(主要成分為硫酸鋇),其作用除了可以填補紙基的凹陷,提高紙材的平整度外,也可增加相紙看起來更光亮潔白[7]。重晶石層上方可以再塗佈一層聚乙烯樹脂,以防止沖印時化學藥品進入紙基內。樹脂上方塗佈的是銀鹽感光乳化劑,最後在感光乳化層之上塗佈保護層。圖7為相紙的剖面圖。

擷取

7:典型的銀膠相紙的剖面圖

早期鹽印法的成像非常簡單,只有沉澱、曝光、定影及水洗四個步驟,比傳統黑白相紙的成像沉澱乳化、曝光、顯影、定影及水洗五個步驟,少了顯影的過程,其主要原因是鹽印法使用對光較不敏感的氯化銀作為感光塗料,需要至少一個小時或較長的曝光時間,因此只適合和風景等靜態影像;而現代的黑白底片使用的是更高光敏性溴化銀(AgBr)或碘化銀(AgI)作為感光塗料,大幅度縮短曝光前置時間,開展了紀錄的應用層面。曝光後,再增加一道工序,使用還原劑如檸檬酸、亞硫酸鈉或酚類來進行化學顯影,讓眼睛看不到的細微潛影也可以繼續進行還原反應,銀晶粒繼續成長,形成看得到的影像,照相術因而可以便捷、普及。

本文將鹽印法數個步驟的化學原理及施作注意事項分述如下:

一、沉澱反應

當浸泡過食鹽水的圓形水彩紙與硝酸銀作用時,會產生難溶性的氯化銀固體沉澱在棉紙纖維裡。其反應如式[1]所示:

NaCl(aq) + AgNO3(aq) → AgCl(s) + NaNO3(aq)    [1]

二、曝光

第二個步驟是將塗好氯化銀的相紙放置在玻璃板上,再將投影片負片放在相紙上,最後再覆蓋上一片玻璃板。當紫外光通過投影片負片時,投影片上影像的亮部允許通過較多的光線,以致相紙上的氯化銀微粒接受光子,氯離子會發生氧化反應生成氯原子,其半反應如式[2]所示,兩個氯原子生成氯分子,其反應如式[3]所示。釋放的電子會躍遷到傳導帶,自由的載體(電子)在晶格層間移動時,直到被銀離子接收,還原成金屬銀粒子,其半反應如式[4]所示;持續的曝光能讓銀簇成長成較大的銀晶體顆粒,因此在相紙留下較暗的影像[8]。而在投影片的暗部會遮住紫外光,以致相紙上的氯化銀發生氧化還原反應的比例較低,使得相紙的表面會呈現較光亮的白色。此鹽印法所生成的銀顆粒與纖維之間並無產生強而有力的附著力,且相紙並無保護塗層處理,因此此法所製作的照片表面並無光澤、且容易產生斑駁感,色調偏懷舊的紅棕色。氯化銀曝光的總反應如式[5]所示[9],圖8為鹽印法的實驗結果。

Cl → Cl + e (在uv光下)   [2]

Cl + Cl → Cl2    [3]

Ag+ + e → Ag    [4]

AgCl Ag + 1/2 Cl2(在uv光下)    [5]

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8:鹽印法水洗陰乾後的相紙外觀

三、定影

這個步驟因為氯化銀對藍光和綠光較敏感,對紅光不敏感,因此過程必須關燈,通常在安全燈紅光下進行。步驟使用海波(硫代硫酸鈉溶液)的目的主要是用來溶解未感光的氯化銀,氯化銀本身難溶於水,卻可與硫代硫酸根進行錯合反應形成硫代硫酸銀錯離子,而溶於定影溶液中。定影過程須完全反應,否則殘留的氯化銀會繼續曝光,而在亮部形成汙跡。相關反應如式[6]所示:

AgCl(s) + 2Na2S2O3(aq) Ag(S2O3)23(aq) + Cl(aq) + 4Na+(aq)    [6]

n  安全注意及廢棄物處理

l  操作過程中,因硝酸銀碰觸後會傷害皮膚,變為棕黑色,必須戴上手套。

l  實驗曝光使用紫外光燈時,會傷害眼睛,請勿直視光源,並請戴上抗UV眼鏡。

l  實驗後,反應所產生的含硫代硫酸銀廢液,依規定回收處理。

n  參考資料

1.        Salt print, https://en.wikipedia.org/wiki/Salt_print.  

2.        Calotype and other early paper processes, http://goo.gl/HbGDAp.

3.        Photography, https://en.wikipedia.org/wiki/Photography.

4.        Silver Gelatin, http://goo.gl/o5Wx0P.

5.        Making your own Photographic Paper, http://goo.gl/xLzVGs.

6.        Salt Printing – 16 Step Rough & Ready, https://www.youtube.com/watch?v=Xm1jI8zx_YM.

7.        Photographic paper, https://en.wikipedia.org/wiki/Photographic_paper.

8.        Silver halide, https://en.wikipedia.org/wiki/Silver_halide.

9.      John Hannavy, Encyclopedia of Nineteenth-Century Photography, Routlege, 2008, p. 857. (https://goo.gl/GhG9FZ)

 

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2 Comments
  • 段清文 說:

    讓對化學著迷的我有交流的平臺

  • 段清文 說:

    這裡讓對化學愛好者可以有互相交流的平臺

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