臺灣化學教育

開創新局的永續化學：
永續能源挑戰下的化學研究方向：
以二維奈米材料為光觸媒還原二氧化碳

連香婷、林麗瓊*

國立臺灣大學凝態科學研究中心
*[email protected]

n  溫室效應的好與壞

溫室效應是地球大氣層上的一種物理特性，指大氣層內的某些氣體吸收紅外線輻射，並保留紅外能量的氣體，即為溫室效應氣體 [註1]，因為有這些氣體，所以地球的表面溫度才可以保持人類可生存的溫度。然而，19世紀工業革命後，人類開始大量燃燒化石燃料作為動力，使大氣層內溫室氣體的濃度大量上升（特別是二氧化碳），以及使用大量人為合成的氟氯化合物 [註2]，排放過量的溫室氣體，加劇了「溫室效應」的作用，導致現今地表平均溫度大量上升（見圖一）[2]，使得全球氣溫暖化，更進一步造成全球氣候變遷。

圖一：自十八世紀開始全球的平均溫度變化（更新至2017/01/18）。(a)1年平均和12年平均全球地表溫度異常圖，(b)綠線為利用1年平均與12年平均推測溫度變化之預測趨勢。（見參考資料[1]）

n  全球溫室效應之對策

為了因應全球氣候變遷，聯合國於1992年制定一個國際公約，其目標是「於一定時間內，將大氣中溫室氣體的濃度控制在一定範圍。這濃度範圍應當在足以使生態系統能夠自然地適應氣候變化、確保糧食生產免受威脅並使經濟發展能夠可持續地進行」。該公約自1995年起，並每年召開締約方會議（Conferences of the Parties, COP），大家所熟知的「京都議定書」就是在1997年COP3會議中所制定的第一個具約束力的國際環保條約，於2015年底（2015/11/30-2015/12/12）為期13天在巴黎氣候變遷會議（COP21），這次會議的目標是達成具有約束力的措施，解決氣候變化問題，遏制全球氣溫上升。

根據統計（見圖二）[2]，雖然臺灣的碳排放不在世界前茅，但是臺灣卻有兩座發電廠排放的二氧化碳進入了前十名，臺中和麥寮火力發電廠，這實在不是一件值得光彩的事。因此，如何為地球提供一個更好的未來，是我們現在急需努力的事情，除了降低碳排放量之外，如何將它轉換成更有經濟效應的燃料，是目前科學家努力的目標。

圖二：2007年世界各國的二氧化碳排放量，左下圖顯示臺中和麥寮火力發電廠排放二氧化碳分別在全世界排名第一和第六。（見參考資料[2]）

n  太陽能燃料：利用人工光合作用（光觸媒）達成二氧化碳減量

降低現今大氣中二氧化碳的濃度是各國現在努力的目標，其中降低二氧化碳排放量是減碳的第一種方法，另外還有二氧化碳儲存及利用太陽能燃料轉換二氧化碳為碳氫化合物。太陽能燃料的概念取自大家熟知的光合作用，自然界中植物進行光合作用是利用空氣中的二氧化碳與水經由太陽光的照射，轉化成葡萄糖與氧氣。因此除了大量種樹降低二氧化碳的含量之外，科學家想仿照自然方式，製造人工樹葉（光觸媒）來轉換二氧化碳成為更具經濟效應的燃料。無論是從能源的角度，還是從環境的角度來看，研究光觸媒還原二氧化碳是一舉兩得的好方法。

一、   背景介紹

太陽能取之不盡用之不竭，是目前最豐富且可持續的自然能源，地球接受太陽輻射能量為1.73 × 10¹⁷焦耳每秒，簡單來說，接受30分鐘的太陽輻射照射量，即足夠全球一整年的能源總消耗量。以太陽能電池為例，即是將太陽能轉換成電能，而所謂的太陽能燃料，便是將太陽能轉換成化學能，而光觸媒在此過程即是扮演一個重要的角色。太陽能燃料可以是以氫能的形式（利用光分解水產生氧氣與氫氣）或是以還原二氧化碳所產生的碳氫化合物形式存在。表一列出各種分解水與二氧化碳所產生的產物與所需的電子數與電位。[3]

表一：分解水與二氧化碳所產生的產物與所需的電子數與反應電位，在此電位係相對於NHE（標準氫電極）與pH 7。（見參考資料[3]）

二、   半導體材料的簡介

圖三：不同種材料與常見之半導體材料之吸收。（見參考資料[4]）

一般材料分成下列三大類，導體、絕緣體及半導體，主要是與材料的價帶與導帶所形成的能隙大小有關，能隙為0 eV（電子伏特）的材料，被歸類為導體，如一般金屬；能隙介於1~3 eV者，為半導體，如大家所熟知的矽晶圓；超過6 eV以上者，為絕緣體，如玻璃、木頭等。

當光（或稱光子）照射到半導體上，能隙越大的材料，需要使用越高能量的光（如紫外光），才能激發。由於光具有一定能量，當使用大於或等於此半導體能隙的光照射時，會使半導體內的負電荷電子由價帶（valence band）受到激發躍升到導帶（conduction band）上，而電子留下一個空的位置在價帶上則是帶正電的電洞，因受到光激發所產生電子電洞對，稱之為激子。利用這組電子和電洞（e^–/h⁺ pairs）進行所需的氧化還原反應，進而將光能轉換為化學能。然而，大部分的電子與電洞因庫倫力而正負吸引，會相互結合放出熱能，只有少部分的電子與電洞可以移至材料表面再進行氧化還原反應。

在模擬大自然的人造光合作用系統中，關鍵因素有：(i)光觸媒對太陽光的吸收，(ii)電子與電洞的結合速率與傳輸，(iii)觸媒的表面進行氧化還原反應，並催化二氧化碳進行不同電子數化學反應。因此，如何提升光觸媒的反應效率，有效地提升光觸媒的吸光範圍，尤其是在可見光較強的波段，並控制電子與電洞的結合速率及結合程度，為影響光觸媒反應的一些關鍵所在。

三、   奈米材料用於光催化反應

被科學家廣泛使用的半導體催化材料多為金屬氧化物，以二氧化鈦（TiO₂）或是氧化鋅（ZnO）為主；二氧化鈦是最早使用的光觸媒材料，1972年時，日本科學家藤島和本田當時發現將光線照射在二氧化鈦時，證明了光催化分解水的可能性，稱之為Honda-Fujishima Effect。然而，由於二氧化鈦具有較寬的能隙，約3.0-3.2 eV，只能吸收紫外線範圍的光。為了增加光觸媒吸收光的範圍及提升效能，科學家們費盡心思縮小能隙來增加可見光的吸收和提高光催化性能，圖四說明多種提升效率的方法，包括金屬或非金屬的摻雜、利用兩種半導體耦合或與窄能隙有機染料敏化等形成共觸媒等等。

圖四：提升光觸媒的各種方法，褐色箭頭方向表示電子電洞的移動路徑，橘色虛線表示經由摻雜後所產生的次能帶。圖內縮寫：LUMO（Lowest Unoccupied Molecular Orbital，最低電子未占分子軌域）、HOMO（Highest Occupied Molecular Orbital，最高電子占據分子軌域）、CB（conduction band，導帶）、VB（valence band，價帶）、UV（Ultraviolet, 紫外光，λ < 400 nm）、Vis（visible，可見光，λ介於400-700 nm）、SPR（Surface Plasmon Resonance，表面電漿共振）（見參考資料[3]）

由臺灣大學凝態中心林麗瓊主任與中研院原分所陳貴賢研究員共同帶領的團隊尖端材料實驗室，多年來致力於奈米科技，並嘗試應用於太陽能電池、燃料電池、超級電容、太陽能產氫與熱電材料等方向，主要著力於再生能源的開發。其中，在減少二氧化碳的研究方向上，近年來試圖尋找更具開創性、發展性的新穎光觸媒，終於發現到氧化石墨烯（graphene oxide, GO）具有優異的光催化活性，並可轉換二氧化碳成為甲醇，比市售的二氧化鈦多達5倍。[5]

為了增加整體反應的效率，本團隊積極地利用奈米金屬添加作為電子受體[6]、染料敏化及共觸媒增加吸光等方式，來提升目前氧化石墨烯的效能，而許多和石墨烯相類似之二維結構亦具有優異的催化特性。透過合成這些二維複合物，或調製氧化石墨烯的表面氧功能基也可以直接調節其能隙，目前本團隊已開發出多種不同途徑來製備氧化石墨烯與其部分還原態，不僅效率大幅提升，也能合成出其他產物，如乙醇、乙醛及丙酮，更衍生出產物選擇性的契機，探討氧化石墨烯與其他二維結構活性位置的相關研究也正密集進行中，而且利用各種光譜分析技術並建立臨場/原位研究有助於了解光催化反應機制以便設計更高效能之光觸媒。

圖五：本團隊所開發的多種光觸媒於還原二氧化碳之轉換。圖內縮寫：CB（conduction band，導帶），VB（valence band，價帶）， GO（graphene oxide，石墨烯氧化物），Cu-NPs（Cu-nanoparticles，銅奈米粒子），Methanol（甲醇），Acetaldehyde（乙醛）。[見參考資料5-6]

n  總結

近年來全球投入人工光合作用研究之團隊與發表論文數目均迅速攀升，如何製造出高效能的觸媒仍是一個關鍵議題。我們希望這個科學議題能受到大家的重視，如此一來，除了可以減低人類因燃燒石化材料產生過多的二氧化碳，並將這些二氧化碳重新利用並轉換成綠色能源，或是更具經濟價值的化學原料，以形成良好的碳循環圈。

n  附註

1.        自然溫室氣體：水蒸氣（H₂O）、二氧化碳（CO₂）、臭氧（O₃）、甲烷（CH₄）、一氧化二氮（又稱笑氣，N₂O）

2.        人造溫室氣體：氫氟氯碳化物類（CFCs、HFCs、HCFCs）、全氟碳化物（PFCs）及六氟化硫（SF₆）

n  參考文獻

1.    Global Temperature. http://www.columbia.edu/~mhs119/Temperature/.

2.    Tollefson, J. Panel negotiates climate ‘synthesis report’. Nat. News 450, 327–327 (2007).

3.    Qu, Y. & Duan, X. Progress, challenge and perspective of heterogeneous photocatalysts. Chem. Soc. Rev. 42, 2568–2580 (2013).

4.    Absorption Coefficient | PVEducation. http://www.pveducation.org/pvcdrom/absorption-coefficient.

5.    Hsu, H.-C. et al. Graphene oxide as a promising photocatalyst for CO₂ to methanol conversion. Nanoscale 5, 262–268 (2012).

6.    Shown, I. et al. Highly efficient visible light photocatalytic reduction of CO₂ to hydrocarbon fuels by Cu-nanoparticle decorated graphene oxide. Nano Lett. 14, 6097–6103 (2014).