臺灣化學教育

當藝術遇見化學：奈米世界的構築藝術：

第一型晶籠水合物的串珠模型之結構與製作

范原嘉¹、金必耀^1,*、左家靜^2,*

¹國立臺灣大學化學系
²國家高速網路與計算中心
¹[email protected]; ²[email protected]

 

n  摘要

本文介紹串珠模型在第一型晶籠水合物的應用，這種晶籠水合物的結構是由氧的四配位結構連結而成的開放骨架結構，環繞在每一個氧有四個氫鍵為初級構造單元，以氫鍵橋連氧原子而形成兩種次級構造單元，再堆積成三度空間的骨架構築。這種含有甲烷的晶籠水合物不僅對於地球的生態有一定的重要性，更可能是一種未來重要的能源，不同的晶籠水合物的本身結構更是精巧萬分，就像是奈米空間的奇幻建築，千姿百態，給人無限的想像。運用數學串珠來建構水合物的立體結構，相當於是將這些奈米結構視為氫鍵的硬球殼堆積模型， 串珠模型中的珠子代表氫鍵， 真實地通過巨觀的硬球殼疏堆積，把晶籠水合物在奈米世界的三度空間排列變為富有藝術感的立體建築結構。

關鍵詞：分子模型、數學串珠、籠形水合物、非計量化合物、化學奧林匹亞

n  引言

西元1811年，英國化學家戴維（Humphry Davy）發現在他之前認為是固體氯的一種物質，其實含有許多的水。十多年後，戴維的助手法拉第用分析化學方法確認這種物質的化學組成為Cl₂·10H₂O，後來更精確的實驗指出這種含有氯的水合物的組成相當接近Cl₂·8H₂O。從那時起，含有各種不同氣體分子的水合物被陸續報導，這包括了鈍氣與分子量較小的碳氫化合物。二十世紀中，美國化學家包林使用X-射線繞射實驗闡明了氣體水合物的結構，是水分子用氫鍵連接成籠子結構，再堆疊成含有孔洞的四配位骨架結構，氣體客分子包合在籠子之中，成為晶籠水合物（Clathrate hydrates）¹。

有趣的是，第四十屆在匈牙利舉行的國際化學奧林匹亞競賽，有這麼一個理論問題，測驗學生對這種第一型晶籠水合物的認識，題目如下²：

第6題         佔總分的7%

*附註：這個表格給出第六題中七個小題的計分細節，即每個小題的點數，加起來的總點數為45點，此題佔總分7分。

將氯氣加到接近凝固點的水中，會產生一種淡綠色羽毛狀的沉澱物；另外在加入如甲烷和鈍氣等其他氣體時，也會有類似的沉澱。這些物質是非常重要的，因為其中甲烷水合物被認為大量地存在於自然界中，幾乎和其他天然氣存量一樣多。

這些沉澱物都有類似的結構。當溫度稍高於凝固點時，水分子會形成由氫鍵連結而成的籠形骨架結構，並被填於孔洞中的氣體分子所穩定，這種結構稱為晶籠體或是晶籠水合物。

氯和甲烷的晶籠體有相同的結構，其主要特徵是20個水分子先形成接近球形的十二面體，單位晶格中這些十二面體以體心立方的方式排列，相鄰的兩個十二面體由二個位在單位晶格面上額外的水分子所連接，而且每一個單位晶格的面上都有兩個額外的水分子。單位晶格的邊長為1.182 nm。

這種結構含有兩種孔洞，一個是上述十二面體的內側空間（稱為A–型孔洞），另外還有一種稍大的孔洞，每一單位晶格中有6個這種B–型孔洞。

a)    每一單位晶格中有幾個A–型孔洞？

b)   每一單位晶格中有幾個水分子？

c)    若每一孔洞都填有一個客分子，那麼水分子的數目和客分子的 數目的比值為何？

d)   在0~10 °C的溫度範圍，甲烷水合物可形成 c)中所述的結構，問此包合物的密度為何？

e)    氯水合物的密度為1.26 g/cm³，此晶體中水分子和氯氣分子的數目的比值為何？

在完美的氯氣水合物中，哪一種孔洞可能被填入氯氣分子？可單選或多選。

o 部分A-型孔洞    o 部分B-型孔洞    o 全部A-型孔洞    o 全部B-型孔洞

兩原子形成共價鍵時，任一原子均有鍵結半徑（即共價半徑）與未鍵結半徑，兩原子核之間的距離是各共價半徑的和，而原子核到未鍵結端的距離是未鍵結半徑。

f)       由上表的兩種半徑，估計兩種孔洞半徑的上下限，寫出你的推理過程。

這裡略過關於晶籠水合物有關的熱化學問題。

各種氣體晶籠水合物的結構本身十分有趣，相關的甲烷水合物更是被認為是重要的能源之一，又稱為可燃冰（見圖一），當每一個孔洞都填有一個甲烷分子，每5.75個水分子就會有一個甲烷分子，這相當於一立方公尺的甲烷水合物，在常溫常壓下約有200立方公尺的甲烷^3,4！究竟地球有多少甲烷水合物的存量，最早的估計在到之間，如果是正確的，這會是大氣中碳含量的兩倍，遠超過其他的化石燃料存量，最近的估計雖然下修，但仍認為至少有，仍是天然氣存量的數倍到數十倍以上 ⁵，因而被當年化奧的出題者重視而設計成一個題組，用來測驗全世界在化學這個學科上最優秀的高中學生，對化奧競賽有興趣的同學，可以透過這個問題一窺化學奧林匹亞理論試題的典型設計風格。

 

圖一：可燃冰；插圖是內含一個甲烷分子的正十二面體水簇結構

（圖片來源：https://zh.wikipedia.org/wiki/甲烷水合物）

本文第二節將介紹第一型晶籠水合物的結構特徵，並回答上述化奧問題的幾個問題；第三節介紹以數學串珠製作這個奈米結構的簡單程序，最後一節給出簡單的結論，主要目的是希望透過傳統的串珠工藝，結合具有化學內涵的第一型籠形水合物，讓中學生或是大學生能夠通過動手做，增加對三度空間立體結構的認識，製作出具有數學與幾何內涵的科學藝術作品。

n  第一型籠形水合物的結構

晶籠水合物有許多類型，本文將專注在第一型晶籠體結構，它由五角面十二面體（pentagonal dodecahedron，記作5¹²）與十四面體（tetrakaidecahedron，記作5¹²6²）兩種次級結構單元所組成，如圖二所示。

圖二：甲烷晶籠體的空間結構透視圖

要認識這兩種多面體在第一型晶籠體的空間排列方式，我們可以先檢視相關的金屬互化物（intermetallic compound）之A15相，簡稱A15化合物，這是一種由兩種或兩種以上金屬所組成的複合物，化學式為A₃B，其中的A是一個過渡金屬元素，而B則可以是過渡金屬或是典型元素金屬，一個例子是錫化鈮（Nb₃Sn）。許多的A15化合物可以呈現相當高溫的超導相變化，超導起始溫度可達20K（-253K），在相當高的磁場中也可以繼續維持超導現象，因此具有實際的工業應用價值。

A15化合物的單位晶格中原子的排列方式如圖三所示，其中B原子以體心立方的方式排列，八個排在正立方晶格的頂點，每一個只有1/8在單位晶格內，還有一個在立方體的中心，因此單位晶格共有兩個B原子（8 x 1/8 + 1 = 2）；另外每一個面有兩個A原子，只有1/2在單位晶格內，六個面共有六個A原子（6 x 2 x 1/2 = 6），因此化學式為A₃B。讀者審視圖中所示的兩種原子排列，可能會注意到其中的體心立方排列的B原子，B原子並沒有彼此接觸；A原子則成線型的方式排列，共分成三組，彼此沿著彼此不交錯的正交方向，即座標面xy、yz、zx的法線方向。A15化合物有相當高的超導起始溫度，一般相信是與線型排列的A原子有密切的關連。

圖三：A15化合物錫化鈮（Nb₃Sn）的單位晶格透視圖

（圖片來源：https://goo.gl/R49MNf）

第一型晶籠水合物的結構與A15化合物有相同的空間構造，但B原子變成十二面體，而A原子則變成十四面體⁶（見圖四），這兩種多面體分別由二十個與二十四個頂點所組成，這些頂點是氧原子所在的位置，相鄰的兩個氧原子間由一個氫鍵（）所連結，大約0.275 nm，氫原子的實際位置會靠一個氧原子較近（），離另一個氧原子稍遠些（）。這兩種多面體像是中空的籠子，可以填充小分子於其中，形成氣體的籠子化合物，由於籠子本身是水分子構成，所以稱為氣體晶籠水合物（gas clathrate hydrates），有時簡稱為氣體水合物（gas hydrates），或是更簡單地成為晶籠體，Clathrate來自拉丁文Clatrarus，其意義為籠子（cage）。

 

圖四：正十二面體（5¹²）（左）與十四面體（5¹²6²）（右）

第一型的晶籠水合物晶體中的十二面體有兩種排列方式，在立方單位晶格八個頂點的十二面體均有相同的排列，且相互垂直的三個C₂旋轉軸分別指向三個座標軸的方向（見圖五A），而位在中心的十二面體也是以相互垂直的C₂旋轉軸分別指向三個座標軸的方向，但與頂點上的十二面體正好相差90°（見圖五B）。注意，在體心立方排列位置上的十二面體並非是正十二面體，正十二面體是五個柏拉圖固體中的一個，屬於I_h點群⁶，由全等的十二個正五邊形組成，每一個頂點、棱邊、與面完全相同，沿著正五邊形中心穿過對稱中心的旋轉軸具有五重對稱，因此與平移對稱並不匹配。實際上，位在這些頂點上的十二面體的對稱會下降為T_h點群，原來的五重對稱軸因而消失。

相鄰的兩個十四面體共用一個六邊形，如此上下不斷堆疊延伸，形成一條無限長的柱子，每一個十四面體一半在單位晶格面的內側，另一半在晶格面的外側。如同A5化合物，這些無限延伸的柱子分成三組，一組彼此平行，且沿著xy面的法線方向延伸；其他兩組則分別沿著xz與yz面的法線方向延伸。而且這些十四面體堆疊起來的柱子，彼此之間不相交叉。

 

圖五：第一型籠形水合物的投影圖，其中十二面體與十四面體稍微分離；左側含有九個十二面體，一個位在晶格的中心，另位八個在頂點上；右側的圖拿掉前側部分的多面體，讓中心的十二面體顯露出來，注意其位向與頂點上的十二面體略有不同。

在第一型晶籠水合物中，一個單位晶格共有兩個十二面體孔洞，與六個十四面體。首先計數單位晶格中的水分子數，由於十二面體彼此沒有接觸，每一個十二面體有二十個頂點，單位晶格共有兩個十二面體，這給出40個水分子。另外還要考慮不屬於十二面體（只屬於十四面體上）的水分子，由圖五不難看出，位在頂點相鄰的兩個十二面體由十四面體六邊形上的兩水分子相連，一個在單位晶格的面上，一個屬於另外一個單位晶格。每個面有兩個這樣的水分子，六個面共有十二個水分子，必須除以2避免重複計算，所以單位晶格共有個水分子。

由氯分子與水分子所構成的晶籠水合物，正十二面體的內側空洞的體積太小，無法容納氯分子，然而十四面體的空洞稍微大一些，可以容納一個氯分子，所以在一個單位晶格內，可放入6個氯分子，氯分子龍形水合物的化學式為，簡化後的到，也可以寫成, 這與引言所提到的化學式相當接近。

比氯分子小的許多客分子，例如Xe、CH₄等單原子分子或是小分子，也可以被較小的十二面體籠子所容納，每一個單位晶格可以放入2 + 6 = 8個客分子，因此化學式為，其中的M = Xe、CH₄，簡化後的化學式等於是，或是寫為。這裡的計量係數是假設某一種或是全部的多面體籠子中完全填滿氣體客分子所得到的比例，實際上氣體水合物中所含的氣體客分子與水分子有一定的比例變化，因此這種化合物常被稱為非計量化合物（non-stoichiometric compounds），而且會使用小數或是分數表示計量比。傳統滿足「定比定律」的簡單分子，例如H₂O、CO₂、N₂O₄、C₆H₆等，計量係屬成簡單的整數比，則稱為計量化合物（stoichiometric compounds）。

n  第一型晶籠水合物的串珠模型

在認識了第一型晶籠水合物的結構後，我們可以開始進行它的串珠模型，原則上這包括三個部分：(A)正十二面體單元的製作；(B)十四面體單元的製作；(C)含有九個正十二面體與十二個十四面體的第一型晶籠水合物串珠模型的製作。^7-12

A.      正十二面體（）

正十二面體由十二個正五邊形所組成，其中每一個正五邊形由五個正五邊形所環繞，相鄰的兩個正五邊形共用一個棱邊，三個相互連接的正五邊形共用一個頂點，換言之，每一個頂點是三配位的。另外這個結構也可以視為是C20的結構，共有二十個頂點，與三十個棱邊，二十個碳位在二十個頂點上，用三個碳碳鍵跟相鄰的三個碳原子相接，如圖六所示。碳二十的串珠模型是化學鍵模型，每一個碳碳鍵用一個球形的珠子表現，相當於碳二十的價球模型（valence sphere model），也有一點像價殼層電子對互斥理論（valence-shell electron-pair repulsion theory, VSEPR），細微處有些不同¹⁰。正十二面體的串珠模型需要用三十個球，對應到三十個碳碳鍵，可以用標準的八字編織法進行串珠，每一步製作一個含有五個珠子的環，共有十二步驟，正好完成十二個五邊形，詳細串珠過程可以參考圖六A所示的Schlegel圖，圖中顯示了前七步驟，漁線的兩端沿著螺旋路徑，交替地經歷七個面；圖六B則顯示完成的串珠模型。

圖六所顯示的正十二面體的串珠模型，珠子的直徑為17 mm，位在棱邊的中點，與正十二面體的中心的距離完全一樣，中心的空洞可以含一個內切大球，運用古典立體幾何，可以證明大小球的直徑比為，可以內含許多的小分子，我們這裡塞入一個舊的標準乒乓球（2000年以前的世界標準），其直徑為38 mm，有趣的是的有理數近似可利用連分數來表達

如果我們保留四個4，可得的一個有理數近似：

跟相比，有六位數字完全相同！是相當好的近似。比較粗略的近似可以在比較早的位置停止，例如只保留兩個4，可得

只有頭三位數是一樣的，而且略小於。這是為什麼圖六的串珠模型，使用了這兩種直徑的球體。好奇的讀者不妨想一想，如果把目前的標準乒乓球（2000年以後的世界標準）放到圖六的模型中，會有更大的空隙嗎？塞得進去嗎？

  

圖六：十二面體的平面圖（Schlegel圖），圖中的藍紅線分別是漁線的兩側，沿著八字編織的螺旋串珠路徑，首先完成中心的五邊形（編號1），接著為編號2的五邊形，繞中心的五邊形走，以此類推，走完整個圖；中間的圖代表的是三十個珠子所在的位置，以及加入到漁線的先後順序；右側為完成的串珠模型¹³，由30個17 mm木珠用彈性繩串成，中心塞入一個38 mm乒乓球。

B.       十四面體（）

十四面體由十二個五邊形以及在對位的兩個六邊形所組成，兩個六邊形並且是以錯位的方式排列，此結構與第二小的芙類分子C24一樣，只有一個同分異構物。使用八字編織法串珠共分為十四個步驟，每一步做一個五邊形或是一個六邊形，讀者必須小心決定是哪一種情形。一個詳細的串珠過程參見圖七，這是沿著螺旋碼（2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13）所述的方式編織，先做一個六邊形，然後連續做十二個五邊形，最後再做一個六邊形，便是一個十四面體，兩個六邊形位在對面，十四面體像是一個鼓狀的結構，上下是六邊形，環繞著上下兩層共有十二個五邊形。

認識了十四面體結構後，讀者應該不難從十四面體上面其他多邊形的位置開始，這在實際編織第一型籠型水合物中的十四面體，會常遇到從各種不同位置開始編織的情形形。完成的串珠模型如圖七右側所示，我們採用17 mm的木珠與彈性細繩製作此模型，讀者製作完後，可將其跟正十二面體模型做一比較，應不難發現十四面體的高度比較小，但仍可塞入一個乒乓球。

圖七：十四面體的平面圖（Schlegel 圖），藍紅漁線沿著螺旋串珠路徑前進；右側為完成的串珠模型，成稍扁的圓柱形，由36個17 mm木珠用彈性繩串成，中心塞入一個38 mm乒乓球，乒乓球的直徑比軸向的空間略大，環繞乒乓球則還剩餘許多空間。

C.      第一型晶籠水合物

這一節簡述第一型晶籠水合物的製作，詳細的過程可能會因人而異。主要的原因是因為整個結構相當大，通常無法用一條線做完整個結構，根據所使用的珠子大小與漁線的長度，可能需要數條，甚至更多的線才能完成此結構。我們製作的程序是採用循序的過程，一個人完成整個結構，完成整個結構大約需要兩個工作天。

前一節已經給予第一型晶籠水合物結構的詳盡描述，掌握製作正十二面體與十四面體製作方法的讀者，可以直接開始進行串珠，然而還是需要注意一些與串珠製作有關的技巧性問題。第一，串珠過程基本上是一個循序的，使用八字編織，循序地建構五邊形與六邊形，分別含有五個與六個珠子，讀者必須在每一個步驟決定要先過幾個洞，過洞完成，再加上已知要做的是幾邊形，便已完全決定加珠的數目n。這裡還有另一個需要注意的事項，就是怎麼加珠，漁線的兩端各加多少顆珠子，這等價於在哪一個珠子交叉成環，因此共有n種情形。在多數的情形，會在所加的最後一個珠子交叉成環，如果完全在一端加珠，只要是n > 1，也會有兩種選擇。不同交叉成環的位置選擇，直接影響到下一個多邊形的位置，若是把串珠過程想成是在多面體—單體或是複合體—結構上行走，一個面接著一個面地做過去，當每一個面或是多邊形都被經歷到至少一次，就算是做完該結構。

第一型晶籠水合物中相鄰的多面體共用一個面，因此位在共用面上的頂點均是四配位的。實際上這種水合物是無限延伸，每一個面均由兩側的不同多面體所共用，因此所有的頂點均是四配位的，這相當於是說每一個氧原子周遭用到四個含氫的鍵結，與四個相鄰的氧原子連結，串珠模型製作的結構是這些氫鍵（棱邊）的四配位堆積模型，氧原子或是多面體頂點並沒有表現出來！但實際上我們不可能做一個無限延伸的模型，通常的選擇是只做一個單位晶格，讀者若是有更多的時間，可以挑戰更大的結構單元，這裡我們侷限在一個單位晶格的製作。在立方單位晶格的頂點上的八個正十二面體，只有八分之一在單位晶格內；另外，位在面上的十四面體，也只有一半在單位晶格內，因此實際製作者必須做適當的決定，要做到什麼樣的程度，只做八分之一的十二面體，還是把頂點上的十二面體做完整。通常只有一個完整的多面體都做好，結構才會有夠好的穩定性與堅硬度，這裡我們會盡量把位在晶格邊界的多面體也完成，或者略過。在外側上的多邊形顯然並未達到最終的四配位，而僅是三配位的狀態，因此我們所製作的串珠模型更像是由正十二面體與十四面體結合而成的堆積模型。總之，我們需要有兩個層次的思考，最低的層次是次級構築單元內多邊形的彼此關係，另一個層次則是次級結構單元彼此間的關係，以及它們是如何通過多邊形相連結起來的。

因此讀者一旦完成一個十二面體或是十四面體，就必須開始製作下一個共面的多面體，漁線最後的位置大致限制了下一個多面體的可能位置，位於共面上的珠子開始被第三次穿過去，這與完全是三配位或是三價結構—包括芙類分子或是石墨烯結構—最不同的地方，在芙類分子的情形，當每一個面被經歷一次且只有一次時，每一個珠子會被漁線穿過兩次，但在四配位的籠形水合物中，除了位在外側的珠子，所有在內側的珠子都會被穿過三次。

另外的一個困擾是串珠技藝本身的問題，由於我們要用八字編織經歷每一個面一次，那麼就會面臨將漁線由內往外穿的情形，這是非常技巧性的過程，有時也會讓人非常的沮喪。減輕這個過程的困難性，慎選串珠的程序，可以減少發生這種情況的次數，過去的經驗是這種由內往外的程序是一定發生，不可能減為零！適當地選擇珠子的大小，以及漁線的粗細，必須讓漁線能夠穿過珠子孔洞至少四次，珠子不宜太小，漁線要夠粗，可以讓由內往外的操作變得比較容易。

若是僅製作一個單位晶格，將含有九個正十二面體與十二個十四面體。若將十二面體的z軸座標設為z = 0, 0.5,與1，則共有五層：第一層與第五層位在z = 0與1，兩層有的排列完全一樣，共有四個正十二面體與兩個十四面體；第三層位在z = 0.5，由中心的正十二面體與位在對面的四個十四面體；另外有四個十四面體位在第二與第四層，分別有兩個十四面體。這個分析給出一個可能的串珠程序，自下而上逐層進行，先完成第一層，讓後再進行下一層，以此類推，便可做完整個結構。另一個可能的做法也是由下而上，但是將第一與第二層一次做完，然後進行第三層，最後再一起完成第四與第五層。製作大的串珠結構，通常不易用一條漁線，堅持一筆畫經歷所有的多邊形，理論上這是一個有趣的數學問題，注意這與一般數學所談的多面體一筆畫問題不太一樣，因為第一型晶籠水合物的單位晶格串珠模型是一個含二十一個多面體的多面體的複合體，是值得思考所對應的一筆畫問題。但這裡我們主要的目的是要做出一個精美的奈米結構的串珠模型，不妨使用多條漁線，讓有的珠子多經歷幾次，只要能完成目的即可，通常外表完全看不出任何差異，使用多條漁線的另一個好處，是我們可以從任何一個地方作為串珠的全新起點，讓完成整串珠結構更加容易。

 

這裡所講的基本上是循序製作的過程，那麼我們也可以問是否可以有多個人同時進行，例如，先獨立完成九個互不相連的正十二面體，然後再將它們用適當的編織方式連結在一起。可能的問題是如下，理想的情形是讓漁線經歷每一個面，連結相鄰的十二面體的面，是只屬於十四面體，由於這些面是在整個結構的內側，將會有許多實際串珠的困難，不是很容易進行。

圖八：第一型晶籠水合物的串珠模型

n  結論

本文簡介了第一型晶籠水合物的結構與其串珠模型的製作方法，並且也介紹這種結構與超導物質中常見的A15化合物的關連，也就是它們具有相同的拓撲連結，只在構築單元上有所不同。這種具有相同拓撲連結，但不同的構築單元在最近二十年的化學發展中，不斷地被許多化學家所強調與利用，大量地運用在沸石、自組裝、與金屬有機骨架結構（Metal Organic Frameworks）等不同領域中，法國化學家Gérard Férey 甚至引進「尺度化學」（Scale Chemistry）一詞，用來描述這種聯繫不同尺度的化學¹⁴。本文所介紹的第一型晶籠水合物，則可視為是由兩種球形金屬原子所組成的A15化合物，經由尺度放大的修飾物體。

運用這種尺度化學的方式，讀者很容易理解第一型晶籠水合物的結構特徵。當然運用適當的材料動手做出它們的實體模型，在實作的過程中，讀者必須手腦並用，做適當的嘗試，更可以加強讀者對於它們空間排列的認識，完成一個立體實體模型的喜悅與成就感，是難以用言語形容。我們誠摯地希望對於立體構成感興趣的讀者與各領域的研究者能夠透過實際動手做，建構出這種模型，串珠模型與傳統模型有著許多不同，對於大多數的科學家與讀者都可能是一個全新的經驗，進行複雜的串珠模型建構，需要熟悉一些串珠基本技巧，本文所介紹的第一型籠形水合物是一個非常好的體系，可以讓讀者很快認識兩個基本構築單元，即十二與十四面體，有趣的是這兩個結構同時也是最簡單的芙類分子—碳二十與碳二十四！讀者可以從這兩個基本單元繼續建構出看似非常複雜的氣體水合物之晶體結構，它們其實有著清楚且簡單脈絡的空間排列。

當然，讀者所製作出來的串珠模型不僅僅是一個分子模型，因為製作過程中，讀者需要挑戰自己的空間想像力，利用適當顏色與材質的珠子，還可以呈現出奈米世界的結構美，將作品放置於案頭，像是個把第一型籠形水合物的尺度放大到我們觸手可及的大小的奈米結構藝術品 。

除了第一型晶籠水合物，還有兩種常見的類型：第二型與第H型，感興趣的讀者不妨上網尋找，看是否能弄清楚他們的結構，並做出串珠模型。我們將來會撰文，進一步闡釋其他類型的晶籠水合物，以及它們跟沸石結構等四配位週期體系之間的關聯。

n  致謝

本文作者感謝行政院科技部「科普活動」和「第三期高瞻 計畫」對本計畫的支持。金必耀感謝「臺大量子科學與工程研究中心」和「新興物質與前瞻元件科技研究中心」對此工作的部份支持。金必耀與左家靜感謝堀部和経先生告知日本算額中的三十球問題與相關的連分數近似。

n  參考資料

1.        Pauling, L., The Nature of the Chemical Bond 3rd ed., Cornell University Press, 1960, 469-472.

2.        第40屆化奧理論題第六題測驗第一型籠型水合物。中文試題全文：http://www.twicho.tw/competition_test.php?cid=297；英文題目全文：http://www.icho.hu/icho.hu/Files/theory_icho40_final_lic.pdf. 本文對中文翻譯做適當的修改，更接近英文原意。中文翻譯為正十二面體是錯誤的，英文原文是dodecahedra，而非regular dodecahedra。本文也簡單論述在體心立方晶格中，是不可能有正十二面體對稱的物體！

3.        Smil, V., Natural gas – fuel for the 21st century, 2015., John Wiley and Sons

4.        Sloan, E. D., Clathrate hydrates of natural gases, 2008, Marcel Dekker.

5.        Maslin, M.; Owen, M.; Betts, R.; Day, S.; Jones D.; Ridgwell, T. A., Gas hydrates- past and future geohazard？, Phil. Trans. R. Soc. A, 2010, 368, 2369–2393.

6.        Cotton, F. A., Chemical Applications of Group Theory, 3rd Edition 3rd Ed. Wiley-Interscience, 1990. 對稱對於認識分子與晶體結構至關重要，F. A. Cotton的這本書是一本有關群論在化學上的應用深入淺出的入門書籍，對許多化學家可能也是唯一的一本群論書籍。

7.        Chuang, C.; Jin, B.-Y.; Tsoo, C.-C.; Tang, N. Y.-Wa; Cheung, M. P. S.; Cuccia, L. A. Molecular Modeling of Fullerenes with Beads, J. Chem. Edu., 2012, 89, 414–416.

8.        左家靜, 莊宸, 金必耀, 大家一起做多孔螺旋與鑽石型三度週期最小曲面的串珠模型（上）─立體幾何介紹，臺灣化學教育, 2014, 3, 328-335.

9.        莊宸, 左家靜, 金必耀, 大家一起做多孔螺旋與鑽石型三度週期最小曲面的串珠模型（下）─實作，臺灣化學教育, 2014, 3, 336-344.

10.    左家靜, 周家宇, 金必耀, 從自由雲球模型到電子力場與串珠模型—兼談價殼層電子對排斥理論的一些問題, 化學季刊, 2017, 75, 197-205.

11.    Tsoo, C.-C.; Jin, B.-Y., Molecular Modeling of Four-Connected Zeolite Frameworks with Mathematical Beading, Proceedings of Bridges: Mathematical Connections in Art, Music, and Science, 2016, 375-378.

12.    左家靜, 金必耀, 奈米世界的構築藝術–數學串珠在沸石結構與四配位骨架結構的應用, 化學季刊, 2017, 75, 207-216.

13.    Horibe, K.; Jin, B.-Y.; Tsoo, C.-C., From Sangaku Problems to Mathematical Beading: A Hands-on Workshop for Designing Molecular Sculptures with Beads, Proceedings of Bridges: Mathematical Connections in Art, Music, and Science 2014, 503-508.

14.    Férey, G., Crystal Chemistry – From Basics to Tools for Materials Creation, 2017, World Scientific.