非含氧酸的酸性強度判斷與酸與鹼教學上的問題研究 / 施建輝

星期六 , 3, 三月 2018 Leave a comment

非含氧酸的酸性強度判斷與酸與鹼教學上的問題研究

 

施建輝

國立新竹科學園區實驗高級中學
教育部高中化學學科中心
schemistry0120@gmail.com 

n  前言

酸與鹼是高中化學重要的章節,其中酸鹼性強度的比較是必要學習的一個單元。含氧酸(HxEOy)酸性強度的解說,通常是將HxEOy改寫為E(OH)mOnn=0者為極弱酸,例如硼酸(H3BO3);n=1者為弱酸或中強酸,例如碳酸(H2CO3)、亞硫酸(H2SO3);n2者為強酸,例如硝酸(HNO3)、過氯酸(HClO4),這部份學生的接受度與理解度很高,教學上沒有困難。但是非含氧酸(HxA)的酸性強度比較則在教學上很難像含氧酸有明確的判斷方法,造成教學上的困擾,師生只能含混帶過,彼此在心中都留存疑惑。此一專欄名稱為「高中化學教學疑難問題與解題」,顯然解決「高中化學教學的疑難問題」是重要的宗旨,為此,我個人一直留意是否有比較好的解說方式。去年在美國停留一段很長的時間,特地到當地大學圖書館借了一本Miessler & Tarr(2004)無機化學的書來看,看到此書第六章(Acid-Base and Donor-Acceptor Chemistry)使用一個不同的論點來解說非含氧酸的酸性強度比較,這個論點解決了我個人多年來於「非含氧酸酸性強度比較」這個單元教學上的困惑,故想藉此專欄與高中化學教師們分享。此一論點也擴及多元酸Ka1>Ka2>Ka3的特性,論點明確且直覺,是非常理想的解說方式。另外也將於本文中一併向高中化學教師們介紹幾個酸與鹼常遇到的問題與解說的方式。

n  從不同觀點判斷非含氧酸的酸性強度

非含氧酸(HxA)的酸性強度決定於HA的鍵能,而影響鍵能的兩個重要因素是該非金屬元素之原子半徑與電負度。若該非金屬元素之原子半徑較大,則其與氫原子間之共價鍵較弱,在水中解離度較大,亦即其酸性較強;若該非金屬元素之電負度較大,則其吸引與氫原子形成的鍵結電子對的能力較強,使氫原子趨向帶正電,亦即其酸性也會較強。但這兩個因素會因為比較的對象是同一週期或同一族的非金屬元素構成的非含氧酸而相抵斥。同一週期的非金屬元素由左至右原子半徑漸減而電負度漸增(1),前者使酸性漸減,後者則使酸性漸增;同一族的非金屬元素由上而下原子半徑漸增而電負度漸減(見表2),前者使酸性漸增,後者則使酸性漸減。

1 第二週期部分非金屬元素的原子半徑與電負

元素

性質

N

O

F

原子半徑(pm

75

73

71

   

3.0

3.5

4.0

2 17族(鹵素)的原子半徑與電負度

元素

性質

F

Cl

Br

I

原子半徑(pm

71

99

114

133

   

4.0

3.0

2.8

2.5

高中化學的教師們如何向學生解說呢?一般是將表1與表2的數據呈現給學生看,再告訴學生,同一週期的非金屬元素之原子半徑差距不大,電負度是影響酸性強度的主要因素,所以酸性強度:HF > H2O > NH3,這與大家認知的HF是酸性物質,H2O是中性物質,NH3是鹼性物質吻合;同一族的非金屬元素之電負度差距不大,原子半徑是影響酸性強度的主要因素,所以酸性強度:HI > HBr > HCl > HF,這也與課本所附酸性相對強度表的規則一致。但是學生畢竟是初學者,要他們使用原子半徑與電負度這兩個因素去判斷酸性強度已有一定的困難,何況又需兼顧到同一週期與同一族在這兩個因素的不同趨向,恐有造成學生抗拒這部份的學習的可能。以下將提供另一種比較的觀點,希望有助於教師們在此一問題上的教學,同時也讓學生能清楚掌握如何比較非含氧酸的酸性強度。

1.    此處是應用布洛酸鹼學說中共軛酸鹼對的概念。在式[1]中,HA為酸,A為其共軛鹼,HAA稱為共軛酸鹼對,同理,HBB亦為共軛酸鹼對。

HA + B HB + A     [1]

此反應若向右進行的趨勢較大,表示HA的酸性大於HB,而HA的共軛鹼A的鹼性則小於HB共軛鹼B,也就是說,較強酸的共軛鹼為較弱鹼,較弱酸的共軛鹼為較強鹼。讓我們以上述共軛酸鹼對的關係來判斷非含氧酸的酸性強度。

(a)    同一週期的非含氧酸:NH3H2OHF,其共軛鹼依次為NH2OHF,以路易斯電子點式表示,如圖1,左為NH3H2OHF三者的路易斯電子點式,中間為NH2OH、與F三者的路易斯電子點式,這三個共軛鹼都帶一個負電,將此負電荷平均分配到孤電子對(lone pair)上,則NH2每一個孤電子對所帶電荷為clip_image002OH每一個孤電子對所帶電荷為clip_image004F每一個孤電子對所帶電荷為clip_image006,如圖中右方所示。這三個共軛鹼依其孤電子對所帶電荷,可判斷出與氫離子(H+)結合的能力大小為NH2> OH> F,即鹼性強度順序為NH2> OH> F,所以NH3H2OHF三者的酸性強度順序為HF > H2O > NH3,直覺!清楚!可免去教師教學與學生學習的困擾。

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1 NH3H2OHFNH2OHF的路易斯電子點式及NH2OHF的負電荷分布

(b)    同一族的非含氧酸,以鹵素為例,HFHClHBrHI其共軛鹼依次為FClBrI,這四個共軛鹼都帶一個負電,也都有四個孤電子對,將此負電荷平均分配到孤電子對上,則每一個孤電子對所帶電荷都是clip_image006[1]。在孤電子對所帶電荷相同的情況下,其電荷密度(clip_image014)只與離子半徑有關,FClBrI的離子半徑依次為133pm181pm196pm220pm,也就是電荷密度F> Cl> Br> I 因此這四個共軛鹼與氫離子結合的能力大小為F> Cl> Br> I,可得鹼性強度順序為F> Cl> Br> I,所以HFHClHBrHI四者的酸性強度順序為HI > HBr > HCl > HF。依此類推,第16族的氫化物H2OH2SH2Se,其共軛鹼之鹼性強度順序為HO> HS> HSe,所以酸性強度順序為H2Se > H2S > H2O。此一判斷方式對同一週期或同一族的非含氧酸都類似,同樣的直覺與清楚,我個人相信在教學與學習上會有很大的幫助。

(c)    以上觀念可延伸至如何說明多元酸Ka1>Ka2>Ka3的特性。以硫酸(H2SO4)為例,H2SO4Ka1極大,在水中可完全解離,Ka2 = 1.2×10−2,在水中為部分解離,為什麼第一解離常數大於第二解離常數?我們還是用共軛酸鹼對的性質來判斷。H2SO4HSO4的共軛鹼依次為HSO4SO42,前者帶一個負電,後者帶二個負電,與氫離子結合的能力明顯的是SO42較強,也就是鹼性強度順序為SO42> HSO4,所以酸性強度順序為H2SO4 > HSO4,第一解離常數大於第二解離常數是必然的結果。由此可得多元酸Ka1>Ka2>Ka3的結論。

n  在介紹弱酸的性質時,我們都知道弱酸在濃度高時解離度較小,濃度低時解離度較大,為何氫氟酸(HF)在濃度較高時解離度反而大於濃度較低時?

與其他氫鹵酸為強酸不同,氫氟酸屬於弱酸。低濃度的氫氟酸水溶液的解離如式[2]

HF(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + F(aq)    [2]

這個反應式向右進行的趨勢其實甚大,但F會與H3O+ 以氫鍵結合成穩定的離子對(ion pair),如圖2,使得H3O+ 在水中實際測出的濃度降低,此實際濃度稱為活度(activity),這也就是氫氟酸為何被歸類為弱酸的原因。

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2  FH3O+ 以氫鍵結合成穩定的離子對

但實驗發現,在氫氟酸水溶液的濃度達5~15M時,水溶液中H3O+ 的濃度急遽上升,氫氟酸變成強酸,這樣的性質和一般的認知「弱酸在濃度高時解離度較小,濃度低時解離度較大」不同,這是因為較高濃度的HF會與F結合生成穩定的HF2,如式3,使式2產物中的F濃度降低,反應向右進行的趨勢將會增大。同時,F濃度的降低,也表示FH3O+ 以氫鍵結合成離子對的數量會降低,從而提高H3O+ 在水中的實際濃度,也就是H3O+ 活度上升了,呈現的就是氫氟酸在高濃度時解離度較大且呈現強酸性。

HF(aq) + F(aq) HF2(aq)    [3]

此處我要提醒教師們,知道這個特別的性質就好,千萬不要設計成考題來「設計」學生,太多的不可預測、不易判斷,可是會傷害學生的學習興趣。

n  磷酸(H3PO4)、亞磷酸(H3PO3)、次磷酸(H3PO2)的酸性強度順序到底為何?

本文前面提及含氧酸(HxEOy)酸性強度的比較,通常是將HxEOy改寫為E(OH)mOnn值愈大,酸性愈強。這個判斷方式,若套在磷酸(H3PO4)、亞磷酸(H3PO3)、次磷酸(H3PO2)上,則磷酸應改寫成P(OH)3O,亞磷酸應改寫成P(OH)3,次磷酸應改寫成PH(OH)2,看起來酸性強度應該是H3PO4 > H3PO3 H3PO2,但是這項推論不正確且實際酸性強度順序並非如此,需從圖3的結構式來看這個問題。圖中標示紅色的H接在O上,是可以解離的,標示藍色的H則接在P上,是無法解離的,所以磷酸為參質子酸,亞磷酸為雙質子酸,次磷酸為單質子酸,其表示法應改寫為P(OH)3OPH(OH)2OPH2(OH)O,其n值皆等於1,所以三者的酸性強度應該很接近,而且正確順序並非H3PO4 > H3PO3 H3PO2,也非考題上常見的(錯誤)選項H3PO4 > H3PO3 > H3PO2,這就造成師生們的困擾:到底這三種磷的含氧酸正確的酸性強弱順序為何?為什麼?

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3磷酸(H3PO4)、亞磷酸(H3PO3)、次磷酸(H3PO2)的結構式

有一篇關於磷的含氧酸的資料(註一),裡面給了這三個酸的pKa(註二),分別為磷酸pKa=2.15、亞磷酸pKa=1.8、次磷酸pKa=1.2,根據這份資料,這三個酸的酸性強度順序為H3PO2 > H3PO3 > H3PO4。至於「為什麼」,很抱歉,我個人無法提供見解,但是我仍然保留這個自己無法解釋的內容,一則是希望能讓高中化學教師們知道這三種磷的含氧酸的正確酸性強度順序,另則是希望本文刊出後,有先進或學者專家能提供資料與我們分享,以解高中化學教師們多年的困惑。

n  氨與有機胺的鹼性強度比較

高中化學在有機化合物介紹胺類的單元,會提到有機胺與氨的鹼性強度比較,其鹼性強度順序為:二甲胺(Me2NH> 甲胺(MeNH2> 三甲胺(Me3N> 氨(NH3),有機胺似乎都比氨的鹼性強,但是有機胺的鹼性強度並不如預期的三甲胺(Me3N> 二甲胺(Me2NH> 甲胺(MeNH2),為什麼?以下將說明原因。

1.        氨溶於水中呈現鹼性的反應如式[4]所示,其反應是利用氮原子上的孤電子對與水分子帶部分正電的氫原子產生鍵結,生成反應式中的銨根與氫氧根離子,如圖4所示,這是氨水呈鹼性的原因。

NH3(g) + H2O(l) NH4+(aq) + OH(aq)    [4]

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4 氨與水分子的反應

若將氨分子上的氫以氟取代,則成為另一化合物:三氟化氮(NF3),而NF3幾乎不具鹼性,這是因為氮原子接上高電負度的F,使得其孤電子對的電子密度降低甚多,以致與氫離子鍵結的能力大幅度的降低,顯然氮原子上孤電子對的電子密度是影響鹼性強度的重要因素。這個取代的原子或原子團影響某化合物酸鹼性強度的效應稱為誘導效應(induction effect)。

2.        以甲胺為例來說明誘導效應對有機胺鹼性的影響。甲胺的化學式是MeNH2Me為甲基(-CH3)英文名稱methyl的簡寫,是推電子基,將氨(NH3)上的一個H換成甲基,會使氮原子上孤對電子的電子密度上升而增加與氫離子生成鍵結的能力,也就是其鹼性將會增強。二甲胺(Me2NH)、 三甲胺(Me3N)各有兩個甲基與三個甲基,依誘導效應來看,鹼性強度順序為三甲胺(Me3N> 二甲胺(Me2NH> 甲胺(MeNH2> 氨(NH3)。

3.        上述氨與有機胺實測的pKb值為氨(NH3pKb = 4.57,甲胺(MeNH2pKb = 3.38,二甲胺(Me2NHpKb = 3.23,三甲胺(Me3NpKb = 4.20,依pKb值大小排列鹼性強度順序為二甲胺(Me2NH> 甲胺(NH2Me> 三甲胺(Me3N> 氨(NH3),這個順序與誘導效應的推論不符,顯然還有其他影響鹼性強度的因素。以下我們要考慮水合能(solvation energy)造成的影響。

這三種有機胺在水中的解離反應如式[5]

MenH3-nN(g) + H2O(l) MenH4-nN+(aq) + OH(aq)   [5]

水合能的由來是MenH4-nN+ 鍵結在氮原子上的氫原子與水分子生成氫鍵,H-O:‧‧‧‧‧H-N,所以水合能的大小決定於其生成的離子MenH4-nN+ 中鍵結在氮原子上的氫原子數量的多寡,即水合能的大小順序為MeNH3+ > Me2NH2+ > Me3NH+,考慮此一因素,則這三種有機胺的鹼性強度順序為MeNH3+ > Me2NH2+ > Me3NH+

4.        綜合以上兩個因素得這三種有機胺鹼性強度順序為:二甲胺(Me2NH> 甲胺(MeNH2> 三甲胺(Me3N)。加上氨(NH3)進行比較,則鹼性強度順序為:二甲胺(Me2NH> 甲胺(MeNH2> 三甲胺(Me3N> 氨(NH3)。

5.        為了避免讀者誤以為有機胺的鹼性一定比氨強,在此另舉一個有機胺但鹼性較弱的例子。苯胺化學式為C6H5NH2,可簡寫為Ar NH2C6H5電負度高達3.0,屬於拉電子基,C6H5取代氨(NH3)中的一個H後,會使氮原子孤電子對的電子密度降低,以致鹼性減弱。苯胺的pKb值為9.38,其鹼性比氨弱,可證實有機胺的鹼性不一定比氨強。

n  參考資料

1.        Gary L. Miessler, Donald A. Tarr, Inorganic Chemistry, 3rd Edition, Pearson Prentice Hall, 2004.

2.        James G. Speight, Lange’s Handbook og Chemistry, Sixteenth Edition, McGRAW-HILL.

3.        P. A. Giguère, J. Chem. Ed., 56, 571 (1979); P. A. Giguère and Turrell, J. Chem. Soc., 102,5473 (1980).

4.          Andrew R. Barron, Oxoacids of Phosphorus. OpenStax CNX. Aug 6, 2010 http://cnx.org/contents/89dd1508-3f43-4004-b110-ebc37d093046@1.

5.          James E. Huheey, Inorganic Chemistry, 3rd Edition, Harper Row, 1983.

6.        劉新錦、朱亞先、高飛編著,無機元素化學(第二版,2010),科學出版社。

 

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