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臺灣化學教育
Chemistry Education in Taiwan疑難問題集錦之三
1. 為何四氨銅離子的混成軌域是dsp2而不是sp3？
2. 碘溶於正己烷或酒精中為何顏色會不一樣？
施建輝
國立新竹科學園區實驗高級中學
教育部高中化學學科中心
[email protected]
n 疑難問題一：四氨銅離子的化學式為[Cu(NH3)4]2+，即以Cu2+ 為中心，以四個NH3為配基（ligand），形成四配位的錯離子。其幾何形狀應該是四面體還是平面方形？為什麼？
1. 前言：以混成軌域（hybrid orbital）判斷四氨銅離子的幾何形狀時，到底應該是以sp3混成軌域鍵結，幾何形狀為四面體；還是以dsp2混成軌域鍵結，幾何形狀為平面方形？
2. 下文將說明此一疑難問題的緣起，並經由資料的蒐集，整理出解說此一問題的方式。
(1) 中性銅原子價軌域的電子組態為3d104s1，見圖1-(A)；當銅失去兩個電子形成銅離子，則銅離子價軌域的電子組態為3d9，見圖1-(B)。從圖1-(B)的電子組態，若要與四個氨分子形成四氨銅離子，自然而然會認為銅離子應該以1個4s軌域與3個p軌域等四個空軌域形成sp3混成軌域，再與四個氨分子以配位共價鍵鍵結，見圖1-(C)，若這個說法正確，則四氨銅離子的幾何形狀應當是四面體，見圖1-(D)。
(D)
圖1 銅原子與銅離子的價軌域電子組態、混成軌域與與四氨銅離子的幾何形狀(假設)
(2) 但是書上明明白白的寫著：四氨銅離子的幾何形狀為平面方形，不是四面體！所以出現一個說法：
「銅離子形成混成軌域時，3d的1個電子提升到4p軌域，以1個3d軌域、1個4s軌域與2個p軌域等四個空軌域形成dsp2混成軌域，再與四個氨分子以配位共價鍵鍵結，見圖2-(A)，所以四氨銅離子的幾何形狀為平面方形，見圖2-(B)。」
(A)
(B)
圖2 四氨銅離子的混成軌域與幾何形狀
(3) 在我教學的歷程中，學生們對此說法大多是不滿意的。那該怎麼解釋呢？這個問題其實也困擾我多年。
(4) 在近期閱讀的一本無機化學原文書*對此問題有合理的說明，本人將該書的論點消化後，擷取與此問題相關的部分，如下：
(a) 四氨銅離子其實是六配位而非四配位，正確的表示法是[Cu(NH3)4(H2O)2]2+，幾何形狀為八面體。四個氨分子以較強的鍵結、較短的鍵長位於赤道面（equatorial position），兩個水分子以較弱的鍵結、較長的鍵長位於軸上（axial position），見圖3-(A)。以價鍵理論而言，六配位的混成軌域應該是d2sp3（內錯合物，inner orbital complexes）或sp3d2（外錯合物，outer orbital complexes），若以圖1-(B)中銅離子價軌域的電子組態來看，[Cu(NH3)4(H2O)2]2+ 應屬於外錯離子，見圖3-(B)。
(A)
(B)
圖3 四氨銅離子六配位的幾何形狀與混成軌域
(b) 老師們可能會質疑(a)中的內容：若銅離子是六配位，為何不是與六個氨分子鍵結，以六氨銅離子[Cu(NH3)6]2+的方式存在，而是[Cu(NH3)4(H2O)2]2+？關於這部份，書上列出水溶液中的銅離子在滴入氨水時與氨鍵結的逐步形成常數（cumulative formation constant）：
[Cu(H2O)6]2+ + NH3 ⇌ [Cu(NH3)(H2O)5]2+ + H2O K1 = 2×104 [1]
[Cu(NH3)(H2O)5]2+ + NH3 ⇌ [Cu(NH3)2(H2O)4]2+ + H2O K2 = 4×103 [2]
[Cu(NH3)2(H2O)4]2+ + NH3 ⇌ [Cu(NH3)3(H2O)3]2+ + H2O K3 = 1×103 [3]
[Cu(NH3)3(H2O)3]2+ + NH3 ⇌ [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ + H2O K4 = 2×102 [4]
[Cu(NH3)4(H2O)2]2+ + NH3 ⇌ [Cu(NH3)5(H2O)]2+ + H2O K5 = 3×10−1 [5]
[Cu(NH3)5(H2O)]2+ + NH3 ⇌ [Cu(NH3)6]2+ + H2O K6 = very small [6]
從K1、K2、K3、K4四個逐步形成常數可看出[1]、[2]、[3]、[4]等反應向右的傾向極大，K5不大、K6甚小，表示[5]、[6]這兩個反應向右的傾向不大或極小。若將[1]、[2]、[3]、[4]四個合併反應，則其反應式與形成常數如下：
[Cu(H2O)6]2+ + 4NH3 ⇌ [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ + 4H2O [7]
K = K1×K2×K3×K4 = 1.6×1013，此一形成常數甚大，可看出水溶液中的主要產物是[Cu(NH3)4(H2O)2]2+，不是[Cu(NH3)6]2+。
(c) 一般在以水為溶劑的溶液中，若配基是水分子，通常省略不寫，以Co2+為例，其實應表為[Co(H2O)6]2+；在測定平衡常數這個實驗中，用以比色的試劑FeSCN2+，其實應表為[Fe(SCN)(H2O)5]2+。所以[Cu(NH3)4(H2O)2]2+也常以省略水分子的方式表為[Cu(NH3)4]2+。
(d) 結論1：銅氨錯離子的完整表示法是[Cu(NH3)4(H2O)2]2+，以sp3d2混成軌域鍵結，幾何形狀為八面體。
(e) 結論2：配基中的水分子H2O位於軸上，鍵結較弱，經常被省略不寫，而僅呈現鍵結較強、位於赤道面的四個氨分子，表為[Cu(NH3)4]2+。刪去位於軸上的pz與dz2，則其混成軌域為dsp2，所以幾何形狀為平面方形。
3. 延伸內容：「錯離子」（complex ion）、「錯合物」（complex compound）或「配位化合物」（coordination compound）是高中化學於過渡元素這個章節首度出現的名稱，為了讓初學者了解這些名稱的由來，我在教學上會進行一個演示實驗，讓學生先從這項演示實驗感受化學反應的神奇，隨後才帶入教學內容，教學效果甚佳，在此提供給老師們做為教學的參考。以下是這項演示實驗進行的方式與教學參考資料。
(1) 準備一支大試管（規格：25×150，即口徑25mm，長150mm）與一個7號橡皮塞，在試管內加入0.05M的硫酸銅溶液30mL，蓋上橡皮塞，此時溶液呈淡藍色，見圖4-(A)。
(2) 打開橡皮塞，以裝有濃氨水的點滴瓶滴入2滴濃氨水於試管，蓋上橡皮塞，搖盪，則見試管內出現藍白色的沉澱，見圖4-(B)。
(3) 打開橡皮塞，繼續滴入氨水，邊滴邊搖，直到溶液中的沉澱消失，蓋上橡皮塞，此時試管內的溶液由混濁變成透光且呈深藍色，見圖4-(C)。
圖4 銅氨錯離子的演示實驗
(4) 以下是此一演示實驗的化學反應式：
(a) 氨水與硫酸銅溶液反應生成藍白色的沉澱。
NH3(g) + H2O(l) ⇌ NH4+(aq) + OH−(aq) [8]
Cu2+(aq) + 2OH−(aq) ⇌ Cu(OH)2(s) [9]
(b) 藍白色的氫氧化銅沉澱與過量的氨水反應，沉澱消失且呈透光的深藍色溶液。
Cu(OH)2(s) + 4NH3(aq) ⇌ [Cu(NH3)4]2+(aq) + 2OH−(aq) [10]
(5) 這個離子的化學式是[Cu(NH3)4]2+，比常見的銅離子（Cu2+），其表示法顯然較為「複雜」。中文有錯綜複雜一詞，所以可使用「錯」這個字來表示「複雜」，「複雜」的英文即complex，離子的英文即ion，所以[Cu(NH3)4]2+ 這個組成複雜的離子稱為「錯離子」（complex ion）；與其相關的化合物，例如硫酸四氨銅[Cu(NH3)4]SO4，則稱「錯合物」（complex compound）；由於錯合物大多以配位共價鍵鍵結，所以又稱「配位化合物」（coordination compound）。
* Gary L. Miessler, Donald A. Tarr, Inorganic Chemistry.
n 疑難問題二：碘在不同溶劑中為何顏色會不一樣？
1. 前言：圖5由左至右分別為(A)紫黑色的碘晶體，(B)紫紅色的碘蒸氣，(C)紫紅色的碘的正己烷溶液，(D)深棕色的碘的酒精溶液。為何碘在不同狀態與不同溶劑中，會呈現不同顏色？
圖5 碘在不同狀態與不同溶劑下的顏色
2. 圖6由左至右分別為碘分子（I2）、與碘分子結合的形成的結合物（Adduct）以及提供孤對電子的Donor等能量較高部分的分子軌域，以下將使用這部份的分子軌域來說明碘分子為何在不同狀態或不同溶劑下為何會呈現不同的顏色。
圖6 碘分子、與碘結合的結合物以及提供孤電子對的Donor之分子軌域
(1) 從碘分子（I2）的分子軌域可知，其9σu*的空軌域可與孤對電子鍵結，所以碘分子扮演路易斯酸的角色；Donor具有一個孤對電子，扮演路易斯鹼（Lewis base）的角色；中間則是上述路易斯酸與路易斯鹼形成的結合物。
(2) 碘在氣態時，碘分子會吸收500nm附近的可見光，使4πg*的電子躍遷至9σu*，見圖中箭頭(1)。吸收這部份的光後，移去可見光中的黃光、綠光與藍光，留下紅光與紫光，所以碘蒸氣呈紫紅色，如圖5-(B)。當碘蒸氣凝華成碘晶體時，一般教科書描述其顏色為紫黑色，但以肉眼看起來顏色是黑色，如圖5-(A)，這是因為甚多的碘分子聚在一起形成碘晶體，太濃的紫讓肉眼看不到其「紫」的部分。我通常用「紅得發紫、紫得發黑」來描述這個肉眼所見的顏色。
(3) 將碘晶體溶於正己烷中，由於正己烷沒有孤電子對，所以碘分子與正己烷無法生成結合物，故溶液仍呈現與碘蒸氣相同的紫紅色，如圖5-(C)。
(4) 若將碘晶體溶於具有孤電子對的溶劑（Donor）中，兩者會成為結合物（Adduct），而I2的9σu*與此孤電子對的軌域在交互作用下，形成能量更低、填滿電子的鍵結軌域 σu（bonding orbital）與能量更高、空的反鍵結軌域 σu*（antibonding orbital）。此時電子是由未鍵結軌域4πg*躍遷至σu*，見圖中箭頭(2)，其能量比箭頭(1)大，所吸收可見光的移往藍光，使溶液呈現結合紅色、黃色與綠色的混合色，即棕色。酒精就是優良的Donor，這就是為什麼將碘晶體溶於酒精中製成的碘酒顏色會呈棕色的原因，如圖5-(D)。
3. 延伸內容：利用碘難溶於水而易溶於正己烷的特性，來進行「碘的萃取」的演示實驗。萃取是分離混合物的一項重要實驗技能，但是一般課堂上老師大多以文字敘述：「利用某物質對於兩種不互溶的溶劑之溶解度差異，而將此物質由溶解度較小的溶劑中，移至溶解度較大的溶劑中，此方法稱為萃取。」來進行萃取的教學，學生們難以從文字敘述理解萃取的實際意義。我在課堂上設計一個簡易的演示實驗，讓學生看到萃取的實際過程，再以所看到的實驗結果進行教學，學生們的反應甚佳。以下是演示實驗的過程。
(1) 在一個空試劑瓶中加入一小粒碘晶體，加入水，蓋上瓶蓋，搖盪，展示給學生看，黑色顆粒仍在，表示碘難溶於水，如圖7-(A)。
註：若實驗室沒有碘晶體，可用以下藥品製備碘：
(a) 在一個空試劑瓶中加入0.1M的碘化鉀（KI）溶液5mL與數滴3M硫酸，
(b) 滴入數滴35%的雙氧水，則見碘化鉀溶液由透明無色變成棕色，又從棕色溶液逐漸褪色，試劑瓶底部出現黑色的固體顆粒，即小顆粒的碘。
(c) 以塑膠滴管吸去黑色顆粒上的溶液，再以純水洗滌一次，移去洗滌液，再加入純水，即可進行步驟(1)的演示實驗。
(2) 打開瓶蓋，加入一小匙碘化鉀粉末，蓋上瓶蓋，搖盪，則見此試劑瓶內固體顆粒消失且溶液顏色呈棕色，如圖7-(B)。
(3) 再取一個空試劑瓶，將步驟(2)之溶液倒一半至此空試劑瓶，如圖7-(C)。在其中一個試劑瓶加入與原有溶液約等量的正己烷，蓋上瓶蓋，搖盪，則見此試劑瓶內溶液分成兩層，上層呈紫紅色，下層溶液的顏色則變成淡棕色，如圖7-(D)。
(4) 演示實驗完成後，在所有含有碘分子（I2）的試劑瓶內加入數粒硫代硫酸鈉晶體，蓋上瓶蓋，搖盪，使紫紅色或棕色褪去。
圖7 演示實驗：「碘的萃取」
(5) 進行教學：
(a) 步驟(1)製備碘是KI在酸性溶液中被雙氧水氧化為黑色的碘（I2），見式[11]，I2再與溶液中的碘離子（I−）結合，生成深棕色的三碘離子（I3−），見式[12]，但加入的雙氧水繼續氧化水中的碘離子（I−），使試管中的I3− 濃度變低而褪色，底部則出現難溶於水、黑色的固體顆粒，這就是實驗所需的碘。
2I−(aq) + 2H+(aq) + H2O2(l) → I2(aq) + 2H2O(l) [11]
I2(aq) + I−(aq) ⇌ I3−(aq) [12]
(b) 碘分子（I2）再加入碘化鉀粉末以配製成碘溶液。
(c) 加入正己烷後，因為正己烷與水不互溶而分成上下兩層，搖盪試劑瓶使上下兩溶液混合，下層水溶液中非極性的I2將溶於上層正己烷此一非極性溶劑中，見式[13]。靜置後，恢復為上下兩層，上層正己烷因為溶有I2而呈紫紅色，下層水溶液則因式[12]的可逆反應向左移動，I3−濃度降低而顏色變淡。
(d) 演示實驗完成後需進行藥品處理。加入硫代硫酸鈉可使具有毒性的I2變成無害的I− ，見式[14]，所有溶液依廢液處理規定處理。
I2(aq) + 2S2O32−(aq) → 2I−(aq) + S4O62−(aq) [14]
(e) 結論：在這個簡易、清晰的演示實驗中，學生可親眼看到兩種不互溶的溶劑會分成兩層，也看到非極性的碘分子在加入同為非極性的正己烷後，大量的碘分子從下面的水層溶入上面的正己烷中而使溶液呈紫紅色，清清楚楚的看到萃取的整個過程，對於萃取的定義：「利用某物質對於兩種不互溶的溶劑之溶解度差異，而將此物質由溶解度較小的溶劑中，移至溶解度較大的溶劑中，此方法稱為萃取。」這句話，就不再覺得陌生而排拒。在適當的教學單元進行演示實驗，雖然比較費事，但對學生學習的助益是很大的，提供給同為任教高中化學課程的老師們參考。
n 參考資料
1. Gary L. Miessler, Donald A. Tarr, Inorganic Chemistry, 3rd Edition, Pearson Prentice Hall, 2004.
2. 劉新錦、朱亞先、高飛編著，無機元素化學（第二版，2010），科學出版社。