磷酸、亞磷酸、次磷酸的酸性強度比較 / 廖家榮、劉燕孝

星期四 , 6, 九月 2018 Leave a comment

磷酸、亞磷酸、次磷酸的酸性強度比較

廖家榮1、劉燕孝2

臺北市立建國高級中學
1jzliao@ck.tp.edu.tw
2schemistry0120@gmail.com

n  前言

在高中課堂上介紹酸在水中的解離強度時,我們總會附上酸的pKa值及資料來源,其中也包含磷酸、亞磷酸及次磷酸,此三者的酸性強弱次序與參考資料的來源有關,某些講義文本的載述不同,常有學生問何者正確,並進一步詢問如何解釋,我們總是從酸在水中的解離切入,再介紹有機羧酸的結構特性中的羰基(COcarbonyl group)對酸性強弱的影響,再導引到無機的含氧酸,這樣的解說方式,學生的接受度高,於此提出供參考。以下將由酸在水中的解離切入,經實例的比較與討論,檢視分子中羰基數目與鄰接羥基數目的多寡,歸納出比較的規則,最後應用於磷酸、亞磷酸及次磷酸的酸性強度比較上

n  酸在水中的解離與酸性強弱的討論

HA表示酸的通式,酸在水中的解離反應可表示成:

HA(aq) + H2O(l) clip_image002 H3O+(aq) + A(aq),解離常數Ka            [1]

解離前,分子HA不帶電,分子中的氫原子(H)所帶的部分正電荷愈多者,所受的束縛愈小,使HA愈易解離出H+,使溶液中H3O+增多,代表HA的酸性愈強;此外在解離後,陰離子A溶於水愈安定者電荷愈分散1,愈不利逆反應或水解的進行,HA的酸性也愈強。而KapKa數值的大小,便是綜合所有效應後的結果呈現。

為了比較不同酸的酸性強弱,我們分兩方面來看,一方面是解離前電中性分子HA的比較主要著重於誘導效應;另一方面是解離後陰離子A的比較重點則擺在電荷的分散效果1。以具有O-H結構的含氧酸為例,無論是結構、共價鍵結原子的種類及鍵結順序,皆會影響解離前氫原子(H)所帶部分正電荷的多寡,也會影響陰離子A的性質。

以下是一些解離前的分子結構及其25時的pKa1數值,作一比較(氫鍵對解離前O-H中氫原子的束縛在此不討論)

n  誘導效應相近時,電荷分散效應影響酸性強弱的實例討論

過氧化氫                                               碳酸過氧甲酸

image image image

11.62, 11.623,             *3.582, 3.737.14,

11.655, 11.76**57,6.36, 6.358, 6.3519, 6.35257.7710

1:過氧化氫、碳酸與過氧甲酸 ( peroxyformic acid ) 的結構式及其不同參考資料的pKa1

*H2CO3(aq) + H2O(l) clip_image002 HCO3(aq) + H3O+(aq)Ka1             [2]

**CO2(aq) + H2O(l) clip_image002 HCO3(aq) + H3O+(aq)Ka1               [3]

如圖1,過氧化氫 ( H2O2 ) 的結構中,若在O-O鍵結間嵌入羰基(CO)可得碳酸(H2CO3);若在H-O鍵結間嵌入羰基則可得過氧甲酸(HCOOOH)。比較碳酸及過氧甲酸此二同分異構物可發現,對於接在氧上的氫原子而言,解離前-O-H旁所鄰接的原子團皆是2個氧、1個碳及1個氫構成,但接法不同,在碳酸中-O-H先鄰接羰基(CO)再接氧原子,過氧甲酸中-O-H先鄰接氧原子再接羰基(CO),誘導效應雖有差異但相近。當碳酸與過氧甲酸解離成陰離子A後,負電荷在氧原子上的分散情形不同1,如圖2

碳酸氫根                                                       過氧甲酸根

image image

2:碳酸氫根與過氧甲酸根的負電荷在氧原子上的分散情形不同

在過氧甲酸根(H-CO-OO)中,一個負電荷分散至三個孤對電子(lone pair),過氧甲酸的pKa1值較過氧化氫約降低4個數量級;在碳酸根(HO-CO-O)中,由於C-Oπ鍵會共振,一個負電荷分散至六個孤對電子(lone pair),碳酸的pKa1值較過氧化氫約降低8個數量級,比過氧甲酸降更多,可歸因於碳酸中兩個C-O鍵上π鍵的共振效應。

n  電荷分散效應較弱時,誘導效應影響酸性強弱的實例討論

過氧化氫                                  過氧甲酸

image image

11.62, 11.623, 11.655, 11.767.14, 7.7710

3:過氧化氫與過氧甲酸(peroxyformic acid)的結構式及其不同參考資料的pKa1

根據圖3,過氧化氫與過氧甲酸在解離成陰離子A後,皆無C-Oπ鍵的共振結構,負電荷在氧原子上的分散情形1,均為一個負電荷分散至三個孤對電子(lone pair)。然而,由於兩者的結構差了一個羰基(CO),過氧化氫的O-H結構間嵌入羰基(CO)後,pKa1降低,故可視為羰基(CO)的誘導效應造成酸性提升,約在4個數量級左右。仿此,如圖4,甲基過氧化氫的結構中,在C-O鍵結間嵌入羰基(CO)可得過氧乙酸,過氧乙酸的pKa1值較甲基過氧化氫約降低3個數量級。

甲基過氧化氫                      過氧乙酸

image image

11.52                                   8.23,2

4:甲基過氧化氫(methyl hydroperoxide)與過氧乙酸(peroxyacetic acid)的結構式及其不同參考資料的pKa1

n  電荷分散效應較強時,誘導效應影響酸性強弱的實例討論

碳酸                                           草酸

image image

3.582, 3.73 57, 6.36, 6.358, 6.3519, 6.35251.259, 1.2713,5

5:碳酸(carbonic acid)與草酸(oxalic acid)的結構式及其不同參考資料的pKa1

根據圖5,碳酸11,12,13與草酸在解離成陰離子A後,皆具有羧酸根(COO)的結構,而兩者末端氧原子上的負電荷皆會藉由C-Oπ鍵的共振結構將之分散1,分散效益相近,然而,若將草酸視為在碳酸的C-O間嵌插入羰基(CO)的分子結構,則可以解釋為羰基(CO)使分子末端HpKa1降低。故可理解為羰基(CO)的誘導效應造成酸性提升,約在2個數量級以上。

甲酸                            乙醛酸

image image

3.7513,5, 3.7593.189, 3.303,5

6:甲酸(formic acid)與乙醛酸(glyoxylic acid)的結構式及其不同參考資料的pKa1

根據圖6,甲酸與乙醛酸在解離成陰離子A後,皆具有羧酸根(COO)的結構,而兩者末端氧原子上的負電荷皆會藉由C-Oπ鍵的共振結構將之分散1,分散效益相近,然而,若將乙醛酸視為在甲酸的C-O間嵌插入羰基(CO)的分子結構,則可以解釋為羰基(CO)使羧基(COOH)末端H的解離度升高與pKa1降低。故可理解為羰基(CO)的誘導效應造成酸性提升,約在0.5個數量級。

由以上的比較可知,羰基(CO)會使接在氧上的氫更容易解離,所以,結構具有O-H的含氧酸分子中,對於接在氧上的氫原子而言,羰基(CO)是拉電子基,藉由誘導效應,會增加該氫原子的部分正電荷,增強其酸性。,且羰基(CO)與–OH「鄰接」時的誘導效應比「非鄰接」時的影響大很多。

n  電荷分散效果及誘導效應兩因素同時改變對酸性強弱影響的實例討論

當具有O-H結構的有機物嵌入羰基(CO),使羰基(CO)的誘導效應及C-Oπ鍵的共振效應同時增強時,其鄰接O-H結構中的氫原子之酸性增強幅度更大。將醇基所接碳上的兩個C-H單鍵,改為與氧接的雙鍵形成羰基(CO)而成為羧酸時,以圖7、圖8及圖9為例,上述的兩效應使pKa1值依序遽減了11.4510.711.27,酸性提升皆在10個數量級以上,因此,結構中羰基(CO)對羧酸的酸性扮演了非常重要的角色,這裡通常也是我們引導高中生認識有機羧酸結構特性的切入點。

甲醇                              甲酸

image image

15.214,15.52,7,9,1663.759,3.7513,3.7555

7甲醇及甲酸的結構式及其不同參考資料的pKa1

乙醇                            乙酸

image image

15.59,167,14                      4.7415,4.7565,4.7614,4.87

8乙醇及乙酸的結構式及其不同參考資料的pKa1

乙二醇                                         乙醇酸

image image

14.223, 15.19                             3.839, 3.8315

9乙二醇及乙醇酸(glycolic acid)的結構式及其不同參考資料的pKa1

綜觀圖1~9pKa1的實例比較,可以推論,羧酸(RCOOH)中的羰基(CO)對羧酸酸性的影響甚鉅,而羰基(CO)的嵌入所造成鄰接羥基(OH)中H原子解離度增大與pKa1下降,可用誘導效應及共振效應來解釋,如圖10

羧酸                                                           羧酸根

image image

HA                                                                      A

10HA解離前,羧酸分子中羰基上氧原子經誘導效應使氫的部分正電荷增強;
解離後的A,羧酸根離子經由共振效應使負電荷分散至兩個氧原子上。

n    分子中羥基鄰接羰基時,羰基數目與鄰接羥基數目的檢視

整理前述例子,將其分子中羥基(OH)所分配到的鄰接羰基(CO)數目條列後如下表:

酸的種類

pKapKa1(25)

鄰接羥基的
羰基個數(x

鄰接羰基的
羥基個數(y

x / y

過氧化氫

11.62, 11.623, 11.655, 11.76

碳酸

3.582, 3.73, 57, 6.36, 6.358, 6.3519, 6.3525

1

2

1/2

過氧甲酸

7.7710, 7.14

甲基過氧化氫

11.52

過氧乙酸

8.23,2

草酸

1.2591.2713,5

2

2

1/1+1/1

乙醛酸

3.1893.303,5

1

1

1/1

甲醇

15.214, 15.52,7,9, 166

甲酸

3.759, 3.7513, 3.7555, 3.772

1

1

1/1

乙醇

15.59167,14

乙酸

4.7415, 4.7565, 4.7614, 4.87

1

1

1/1

乙二醇

14.223, 15.19

乙醇酸

3.839, 3.8315

1

1

1/1

1:綜觀前述各例子的酸,將不同參考資料的pKa值或pKa1值、鄰接羥基的羰基(CO)個數x、鄰接羰基的羥基(–OH)個數y與其比值(clip_image045)作一整理及比較。

由上表可知,最右欄(clip_image045)註記為「」者,pKa1皆在7以上,表示該分子酸性較弱;反之,註記有數字者,pKapKa1皆在7以下,代表該分子酸性較強,也就是說,解離前羥基鄰接羰基時,酸性皆比較強。

n   誘導效應與電荷分散效果影響酸性強弱的歸納與應用

以此類推,上述羰基(CO)中的碳若換成其他中心原子時,在高中常見的酸中,具有如圖11結構者也能適用,僅鍵結中心原子且不接其他原子的氧原子,可稱之為「強力氧」,「強力氧」會使解離後A的負電荷分散使酸性增強,而「強力氧」對HA解離前中心原子旁O-H產生誘導效應所造成的酸性變大,也是重要原因。

2

11:「強力氧」可藉由共振效應使解離後A的負電荷分散,也可藉由誘導效應使HA解離前的氫原子部分正電荷增強。圖中框框的位置,可以是CNClPS等原子。

高中課程常見的酸中,許多都有「強力氧」結構,會增強如圖11結構O-H中氫原子的酸性,整理如下表:

酸的種類

pKapKa1(25)

「強力氧」個數(a)

–OH的個數(b)

a/b

HClO4

-102, 14,8,16,17, -7.315, -1.69

3

1

3

HClO3

-117, -1.014, -316

2

1

2

HClO2

1.949, 1.9614, 217, 2.03,16

1

1

1

HClO

7.409, 7.433, 7.516,17, 7.502,14, 7.545,9

0

1

0

H2SO4

-107, -98, -314,16, -3.02

2

2

1

H2SO3

1.859, 1.895, 1.921.923

1

2

clip_image050

HNO3

-214, -1.57, -1.385, -1.32,8, -116

2

1

2

HNO2

3.1385, 3.259, 3.292, 3.38

1

1

1

HCOOH

3.759, 3.7513, 3.7555, 3.772

1

1

1

CH3OH

15.214, 15.52,7,9, 166

0

1

0

CH3COOH

4.7415, 4.7565, 4.7614, 4.87

1

1

1

C2H5OH

15.59167,14

0

1

0

H3PO4

2.121, 2.122,14, 2.1483,5,20, 2.1520, 19, 2.169, 2.1618

1

3

clip_image052

H3PO3

1.2919, 1.39, 1.435, 1.520, 2.003,18

1

2

clip_image050

H3PO2

~118, 1.0711, 1.1019, 1.35,20, 2.03, 2.012

1

1

1

2:依高中課程中常見酸的結構,將其不同參考資料的pKapKa1值、「強力氧」的個數(a)、羥基(–OH)的個數(b)與其比值(clip_image054)作一整理與比較。

由表2可知,當中心原子相同時,每一O-H中的氫所分配到的「強力氧」愈多,即clip_image054愈大,其酸性愈強。

 

擷取

一個「強力氧」,a=1           一個「強力氧」,a=1         一個「強力氧」,a=1
三個鄰接中心原子的–OHb=3  兩個鄰接中心原子的–OHb=2  一個鄰接中心原子的–OHb=1

12:磷酸(H3PO4)、亞磷酸(H3PO)與次磷酸(H3PO)的結構式,方框的是「強力氧」, a值皆為1,虛線楕圓所圈的是鄰接中心原子的–OH基,三者的數量不同,依序為321,因此,三者的clip_image054值依序分別是clip_image059clip_image0611

依此,將以上的規則,應用於磷酸、亞磷酸、次磷酸的酸性比較上時,如圖12所示,三者皆各有一個「強力氧」,皆有鄰接中心磷原子的–OH基,依序分別有3個、2個及1個,各分子中鄰接P原子的–OH基所分配到的「強力氧」,即clip_image054值,依序為clip_image059clip_image0611,故酸性的強弱順序為:
H3PO2
H3PO3H3PO4,而這樣的排序與說法也見於新近出版的原文教科書中21

n    結論

在水中經一次解離出氫離子後,磷酸根(H2PO4)、亞磷酸根(H2PO)與次磷酸根(H2PO)的電荷分散效應1相近,而在水中解離前,磷酸(H3PO4)、亞磷酸(H3PO)與次磷酸(H3PO)的三結構中,中心原子磷都鄰接一個不接氫的「強力氧」,此「強力氧」透過誘導效應,增強各分子中酸性較強的氫所帶的部分正電荷(δ+),如果鄰接中心原子磷的–OH數愈少,增強的效果愈集中,增強效應愈好,分子中–OH結構中氫的酸性也會愈強,如圖13所示,大小箭頭表示誘導效應的方向及強弱,用大小δ+表示所標註氫的部分正電荷大小,可用來表達本篇文章中所做的酸性比較,因此,酸性的強度:磷酸<亞磷酸<次磷酸,希望這篇文章的觀點能解決多年來高中化學教師與學生們在磷酸、亞磷酸、次磷酸在酸性比較上的困惑。

image

13:磷酸(H3PO4)、亞磷酸(H3PO)與次磷酸(H3PO)三結構式中,誘導效應以箭頭表示,箭頭大者效應強;分子中酸性較強的氫所帶部分正電荷以「δ+」註記,「δ+」愈大,表示該氫的部分正電荷愈強,酸性也愈強。

n    參考資料

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12.      Hage, W.; Hallbrucker, A.; Mayer, E. (1993). “Carbonic Acid: Synthesis by Protonation of Bicarbonate and FTIR Spectroscopic Characterization Via a New Cryogenic Technique”. J. Am. Chem. Soc. 115 (18): 8427–8431. doi:10.1021/ja00071a061.

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