利用另類的多倫試劑學生DIY隨身鏡 / 方舜雨、蔡家興、楊水平

星期一 , 7, 一月 2019 Leave a comment

利用另類的多倫試劑學生DIY隨身鏡

方舜雨1、蔡家興2、楊水平1, *

1國立彰化師範大學化學系
2
國立彰化女子高級中學
*yangsp@cc.ncue.edu.tw

n  簡介

透過銀鏡反應(silver mirror reaction),製作漂亮的銀鏡瓶當作裝飾品或紀念品,是高中學生感到驚艷的和有趣的化學實驗。對於學習氧化還原反應和錯合反應,銀鏡反應是一項合適的和有亮點的高中化學實驗。銀鏡反應深受師生的喜愛且此反應速率快速,在教學上經常以學生在實驗室親自操作,在教室或公共場所偶而以教師示範的方式展現。

銀鏡反應在99舊課綱中被編列於「普通高級中學選修科目化學課程綱要」的『主題:物質性質主題內容:有機化合物應修內容:碳氫化合物、有機鹵化物、醇、酚、醛、有機酸、酯、油脂、胺、醯胺說明:醛:氧化反應銀鏡(與葡萄糖,還原醣單元連結)』之中。而在108新課綱中被編列於的「普通型高級中等學校化學科加深加廣選修課程」的『主題:物質的反應、平衡與製造(J) 主題內容:有機化合物的性質、製備與反應(Jf) 應修內容:CJf-Va-3常見有機化合物的重要反應與其用途學習內容說明:3-5醛:氧化反應銀鏡』之中。很明顯地,新舊課綱都十分重視銀鏡反應的內容知識。

傳統上,銀鏡反應係利用多倫試劑(Tollens’ reagent,或稱銀氨溶液)當作氧化劑,在化學實驗室中利用葡萄糖當作還原劑,而工業製造玻璃鏡係利用甲醛當作還原劑。多倫試劑是指含有二氨銀錯離子([Ag(NH3)2]+)的水溶液,由硝酸銀(silver nitrate)或其他銀化合物與氨水反應製備而得。多倫試劑的製備方式為加入幾滴氫氧化鈉稀溶液到硝酸銀溶液中,產生棕色的氧化銀沉澱;再滴加濃氨水到混合溶液中,直至棕色沉澱剛好溶解,恰好變為澄清溶液為止。[1]很可惜,多倫試劑的製備方式需要用到濃氨水。濃氨水的氣味難聞,吸入或吞食有害,過度暴露於濃度略高於閾值極限值可能會刺激眼睛、鼻子及喉嚨。暴露於濃度較高可能會導致呼吸困難、胸痛、支氣管痙攣,粉紅色泡沫痰和肺水腫。過度暴露可能導致急性支氣管炎和肺炎。[2]因此,取用濃氨水必須在化學實驗室的抽風櫃中取用。此外,硝酸銀為昂貴的藥品,傳統上使用硝酸銀的濃度偏高(例如:0.5-0.6 M硝酸銀[3-4])且用量甚多(例如:150 mL硝酸銀溶液[5]),造成藥品的浪費。

為避免直接使用濃氨水造成身體的危害和過量使用硝酸銀造成經費的浪費,本文描述改善這兩項缺點。在銀鏡反應的過程中,直接加入硝酸銨溶液和氫氧化鈉溶液到欲鍍銀的玻璃片上,以間接產生氨水的方式製備另類的多倫試劑,並且使用低濃度的且少量的硝酸銀溶液,以小量實驗方式進行玻璃片的鍍銀。然後,鍍銀的玻璃片裝入證件套中,形成一個隨身鏡。由於本實驗無濃氨水的難聞氣味且以小量實驗進行鍍銀,適合在教室內進行化學活動或在室外進行科普活動。

本實驗係延續發表在《臺灣化學教育》第二十七期的一項實驗〈化學教室活動:利用另類的多倫試劑製作銀鏡瓶〉[6],同樣地利用另類的多倫試劑,讓學生DIY製作隨身鏡,期望學生親身體驗動手做實驗的樂趣(融入技能領域和情意領域),習得銀鏡反應的化學原理和概念(融入認知領域),以及獲取自製的實驗成品當作隨身用品(融入技能領域)。

n  藥品與器材

l  每組的藥品使用量(每組使用一塊50 cm2的玻璃片製作隨身鏡):0.10 M硝酸銀(Silver nitrate, AgNO34.0 mL1.8 M氫氧化鈉(Sodium hydroxide, NaOH 1.0 mL1.0 M硝酸銨(Ammonium nitrate, NH4NO3 1.0 mL5.0%葡萄糖(Glucose / Dextrose, C6H12O61.0 mL。【藥品分別裝在小玻璃瓶中,分別用4PE滴管取用。】

l  每組材料:玻璃片(6.0 cm × 8.4 cm × 0.2 cm 1塊、證件套(PU皮製,可合適套入玻璃片) 1個、名片紙 1張、L型塑膠資料夾(如圖一左下角所示,使用單片) 1、美工刀 1把、剪刀 1小玻璃瓶(20-30 mL4個用於裝藥品,1個用於混合反應溶液)5個、PE滴管(3 mL 4支、安全眼鏡 1副、乳膠手套 1雙。

l  全班藥品和材料:砂紙(中細) 1 張、迴紋針1盒(或釘書機 1支)、小塑膠盆 2個、95%酒精50-100 mL、蒸餾水(裝在保特瓶中) 1個、吹風機 1、大塑膠盆(或紙箱) 1個、報紙 1張、噴漆 1罐、廚房用紙巾(或衛生紙)數張白膠適量、廢棄物瓶(可用空保特瓶取代,內裝1/4滿的蒸餾水) 1個。

l  本實驗的藥品和器材(見圖一),可裝在一個小型置物箱或塑膠盒內,方便帶到教室進行化學活動或在室外進行科普活動使用。

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圖一:本實驗使用的藥品和器材

n  安全注意事項

l  在進行實驗時,務必戴上一次性手套和防護眼鏡,避免化學物質接觸到皮膚和眼睛。實驗後,用肥皂和水徹底洗手。

l  氫氧化鈉溶液(或固體)具有腐蝕性,高濃度溶液可能會導致皮膚和眼睛灼傷。攝入硝酸銀是有毒的,硝酸銀及其溶液會污染皮膚和衣服。硝酸銨溶液攝入是有毒的,必須避免接觸皮膚、眼睛和肺部。若不慎接觸時,應該立即用大量水沖洗1015分鐘。

l  注意藥品的配製時機:在開始實驗之前才開始配製多倫試劑(混合硝酸銀溶液、氫氧化鈉或氫氧化銨溶液、及硝酸銨溶液)。此試劑可能在靜置並使其濃縮或乾燥後,形成爆炸性的物質;從不預先混合多倫試劑且長久放置。

n  廢棄物處理

l  不回收銀的處理方式:在銀鏡反應後,立即倒出在鍍銀的小玻璃瓶的殘留物到裝有蒸餾水的保特瓶或塑膠杯(當作廢棄物回收瓶)中,先集中處理,然後帶到有排水之處用大量水沖掉。

l  回收銀的處理方式:在銀鏡反應後,在小玻璃瓶中殘留的混合物先倒入標示「銀鏡廢棄物」的回收瓶中。然後帶在實驗室,透過添加1M鹽酸,測試廢棄液中是否存在剩餘的銀離子。若觀察到有白色混濁的氯化銀沉澱,則繼續加入少量的稀鹽酸直至沒有明顯的沉澱為止。然後過濾此混合物,裝入沈澱物在一個標示「氯化銀沈澱物」的玻璃瓶中。過濾液可以用大量的水沖掉。

n  實驗步驟

A.        事前準備

A1. 配製藥品:事先在實驗室配製硝酸銀溶液、氫氧化鈉溶液、硝酸銨溶液和葡萄糖溶液,用小玻璃瓶盛裝,並用標籤紙標示各藥品的名稱和濃度,以方便實驗操作。

l  100.0 mL0.10 M硝酸銀:使用量瓶,溶解於1.7 gAgNO3(莫耳質量:169.9 g/mol)在蒸餾水中,加蒸餾水到100 mL的刻度線,混合均勻,蓋上瓶蓋。【每組用量4.0 mL

l  100.0 mL1.8 M氫氧化鈉:使用量瓶,溶解於7.2 gNaOH(莫耳質量:40.0 g/mol)在蒸餾水中,加蒸餾水到100 mL的刻度線,混合均勻,蓋上瓶蓋。【每組用量1.0 mL

l  100.0 mL1.0 M硝酸銨:使用量瓶,溶解於8.0 gNH4NO3(莫耳質量:80.0 g/mol)在蒸餾水中,加蒸餾水到100 mL的刻度線,混合均勻,蓋上瓶蓋。【每組用量1.0 mL

l  100.0 mL5.0%(w/v)葡萄糖:使用量瓶,溶解於5.0 gC6H12O6(莫耳質量:180.2 g/mol)在蒸餾水中,加蒸餾水到100 mL的刻度線,混合均勻,蓋上瓶蓋。此濃度約為0.28 M。【每組用量1.0 mL

A2. 玻璃片和證件套:玻璃片的尺寸恰與證件套的內部大小一致,剛好玻璃片可套入為佳。玻璃片的四角和週邊事先用中細磨砂紙磨掉銳角再給學生使用,避免學生割傷皮膚。處理玻璃時,儘量避免刮傷玻璃的表面而影響鏡子的光亮。證件套上的透明塑膠片,事先用美工刀或剪刀移除,因為塑膠片的透明度不佳而影響鏡子的光亮。

A3. 玻璃片面積與藥品溶液用量:使用直尺,測量需要鍍銀的玻璃片面積。使用各種藥品溶液的用量,依玻璃片的面積不同而異。鍍銀玻璃片的面積(本次實驗使用約50 cm2的玻璃片)與使用藥品溶液的用量如下所示。其他玻璃片的面積,可依比例自行調整各藥品溶液的用量。

l  50 cm2的玻璃片:4.0 mL的硝酸銀、1.0mL的氫氧化鈉、1.0mL的硝酸銨、1.0的葡萄糖水溶液。

l  100 cm2的玻璃片:8.0 mL的硝酸銀、2.0 mL的氫氧化鈉、2.0 mL的硝酸銨、2.0 mL的葡萄糖水溶液。

A4. 製作塑膠反應槽:放置一塊玻璃片在L型塑膠資料夾的一片上,用美工刀在玻璃片的周邊輕輕地割出其輪廓,施力不可過大而割破塑膠片。翻面這塑膠夾,依照割痕處折彎並折起四邊的邊角,使之形成一個四面傾斜的塑膠盒。折起後,用迴紋針或釘書針固定四個角落,並用剪刀修剪突出部分,如圖二所示。

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圖二:用美工刀,在玻璃片的周邊輕輕地在塑膠片上割出其輪廓(左上);翻面塑膠片,依照割痕處折彎形成一個塑膠盒(右上);用迴紋針或釘書針,固定四個角落(左下);以及反應槽示意圖(右下)。

B.         進行銀鏡反應

B1. 黏貼並清潔玻璃片

1.    取一塊玻璃片,用大片膠帶,全面地貼在玻璃片的一面,並於膠帶面上黏貼一段突出的小膠帶,以利於玻璃片從塑膠反應槽中放入或取出,如圖三所示。

2.    用廚房用紙巾(或衛生紙)沾少許酒精,擦拭即將鍍銀的玻璃面,使之乾淨且無污染物(不可留下灰塵或指紋)。乾淨的玻璃面向上,放入塑膠反應槽內,如圖三所示。【註:擦拭乾淨後,避免觸摸到玻璃面。】

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圖三:在玻璃片的一面貼上膠帶並黏貼一段小膠帶(左);擦拭乾淨即將鍍銀的玻璃面(中);以及玻璃面向上,放入塑膠反應槽內(右)。

B2. 配製反應溶液並進行反應

1.    取一個20-30 mL的小玻璃瓶(本次實驗玻璃片大小約50 cm2,建議使用容量大於20mL的玻璃瓶),用PE滴管先加入4.0 mL0.10 M硝酸銀,再滴入0.5 mL(約10滴)的1.8 M氫氧化鈉,此時溶液出現棕色沉澱物,如圖四所示。【PE滴管每毫升約20滴。】

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圖四:小玻璃瓶內裝硝酸銀溶液(左);再滴加氫氧化鈉溶液(右)。

2.    PE滴管,滴入1.0 mL(約20滴)的1.0 M硝酸銨,此時棕色沉澱物逐漸消失,直到溶液變回透明澄清狀,如圖五所示。【註:如果未變回透明,需多加1滴硝酸銨,蓋緊瓶蓋搖晃,觀察溶液是否變回澄清,若否,則繼續滴加一滴硝酸銨直至溶液變回透明狀。】

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圖五:小玻璃瓶內然後滴入硝酸銨溶液(左);繼續滴入硝酸銨溶液(中);直到溶液變回透明澄清(右)。

3.    PE滴管,滴入1.0mL(約20滴)的5.0%葡萄糖,蓋緊瓶蓋並搖晃均勻,然後快速地滴入0.5 mL(約10滴)的1.8 M氫氧化鈉,立即蓋緊瓶蓋並快速地搖晃均勻後,打開蓋子迅速地倒入塑膠反應槽內,如圖六所示。

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圖六:在小玻璃瓶內快速地滴入葡萄糖溶液(左);再快速地滴入氫氧化鈉溶液(中);以及迅速地倒入塑膠反應槽內(右)。

【另類作法】:(上面第1-2步驟)先在小玻璃瓶中混合三種試劑(4.0 mL0.10 M硝酸銀0.50mL1.8 M氫氧化鈉和1.0 mL1.0 M硝酸銨)並搖晃均勻後,倒入反應槽。(上面第3步驟)然後在原來的小玻璃瓶中,混合二種試劑(1.0 mL5.0%葡萄糖和0.50mL1.8 M氫氧化鈉)後,快速地倒入反應槽。

4.    手持反應槽的底部或兩邊,持續搖晃使玻璃面與反應溶液充分地均勻接觸,搖晃至反應槽內除了沉澱物外溶液呈現接近透明即可停止搖晃,如圖七所示。【註:若冬天氣溫過低,塑膠反應槽放在溫水浴中以熱水浴方式加熱,增加銀鏡反應的速率。】

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圖六:搖晃使玻璃面與反應溶液均勻接觸(左);搖晃至混合溶液呈現接近透明(右)。

5.    實驗完畢後,倒出塑膠反應槽內殘留的混合物到指定的廢液回收桶中,由教師統一處理。

B3. 潤洗、乾燥並噴漆玻璃片

1.    拿著小膠帶取出玻璃片,放玻璃片到小塑膠盆的水槽中潤洗,如圖七所示。【注意:不要碰觸到鍍銀的玻璃面,以免鍍銀的薄層剝落而影響鏡面光亮的質感。】

2.    為了加速乾燥,取出玻璃片改放到裝有95%酒精的小塑膠盆中再次潤洗,如圖七所示。

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圖七:取出玻璃片,放到水槽中潤洗(左);再放到95%酒精的小塑膠盆中潤洗(右)。

3.    用吹風機吹乾玻璃片,直至鍍銀薄層的顏色明顯變為白色,如圖八所示。【注意:玻璃片務必全面吹乾,否則會影響鏡面光亮的質感。】

4.    放置玻璃片到舖有報紙的塑膠盆上,用噴漆罐,在鍍銀層上噴漆以保護銀層。均勻地噴漆後,使用吹風機吹乾,如圖八所示。

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圖八:用吹風機吹乾玻璃片,直至變為白色(左);在鍍銀層上噴漆以保護銀層(右)。

B4. 噴漆玻璃放入證件套

1.    取一張名片紙,先均勻地塗抹些許的白膠在紙上,然後黏貼在乾燥後的油漆上,如圖九所示。如此是為了防止玻璃碎掉後碎片掉下來。

2.    撕掉玻璃片的膠帶,使用紙巾沾取少許酒精,擦拭玻璃片。接著放入PU皮證件套後,即完成隨身鏡的製作,如圖九所示。

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圖九:用名片紙黏在油漆面(左);撕掉玻璃片的膠帶(中);用沾酒精的紙巾擦拭玻璃片(右)。

B5  去除銀層和油漆的方法

1.    若製作銀鏡有瑕疵,可用廚房紙巾沾少許的95%酒精,在玻璃上用力地擦拭,即可擦拭乾淨油漆和銀層,如圖十所示。【註:使用廚房紙巾的耐磨性比衛生紙較佳。】

2.    擦拭後的玻璃,再用乾淨的廚房紙巾沾少許的95%酒精,擦拭數次直到非常乾淨。這玻璃可以重做銀鏡反應。

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圖十:用廚房紙巾沾少許的95%酒精可去除玻璃上的銀層和油漆

n  實驗結果

(一)      利用另類的多倫試劑,教師和助教製作隨身鏡的照片,如圖十一所示:

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圖十一:左邊照片的焦聚在鏡後的虛像,右邊照片的焦聚在證件套上以致鏡後的虛像稍微不清楚。

(二)      利用另類的多倫試劑,高一學生DIY隨身鏡的照片,如圖十二所示:

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圖十二:高一學生DIY隨身鏡的舉隅,有些隨身鏡銀層不均勻有瑕疵,尚待改善。

n  原理和概念

一、  銀鏡的歷史

1835年,德國化學家尤斯圖斯··李比希(Justus von Liebig, 1803–1873)報導醛類還原銀鹽為金屬銀。於1856年,德國物理學家和天文學家卡爾·奧古斯特··斯泰因海爾(Carl August von Steinheil, 1801–1870)與李比希接洽,看看他是否能開發高質量光學鏡的鍍銀生產技術,用於反射望遠鏡的製造。在李比希去世之後,當安全立法最終禁止使用汞製造鏡子時,李比希鍍銀技術才得到廣泛的採用,最終成為現代鏡像製造的基礎。[7]至今這個製程仍然應用於家用鏡的製造,這鍍銀製程涉及多倫試驗(Tollens’ test)的變化。大多數家用鏡是用銀製成的,因為銀色鏡子反射的光線會有輕微的粉紅色調,可以增強膚色。[8]

二、  多倫試劑

多倫試劑(Tollens’ reagent)用於測定醛類、芳香醛類及α-羥基酮官能基的存在,該試劑由硝酸銀和氨的強鹼溶液組成。多倫試劑以其發現者,德國化學家伯恩哈德·托倫斯(Bernhard Tollens, 1841–1918)的名字命名。多倫試驗的陽性試驗是藉由金屬銀的沉澱來判定其存在,通常在反應容器的內壁產生有特徵的銀鏡(silver mirror)。[9]多倫試驗在玻璃表面上產生銀鏡,這過程不需要任何的電力,被稱為化學鍍(chemical plating)、自催化鍍(autocatalytic plating)或無電極鍍(electroless plating),與傳統需使用外部電源的電鍍有所不同。

由於多倫試劑的保質期很短而不能在市場上買到,因此必須在實驗室中新鮮製備。常見的製備包括兩個步驟。首先,滴加氫氧化鈉溶液到硝酸銀溶液中,銀離子先在水中形成銀水錯離子([Ag(H2O)4]+),再與OH離子反應轉化為氧化銀Ag2Osilver oxide),其以棕色固體的形式從溶液中沉澱出來,其反應如式[1]所示:[9]

2AgNO3(aq) + 2NaOH(aq) → Ag2O(s) + 2NaNO3(aq) + H2O(l)    [1]

接著,加入足量的氨水以溶解棕色氧化銀,此溶液含有混合物中的[Ag(NH3)2]+錯離子,此為多倫試劑的主要成分,其反應如式[2a][2b]所示:[9]

Ag2O(s) + 4NH3(aq) + 2NaNO3(aq) + H2O(l) → 2[Ag(NH3)2]NO3(aq) + 2NaOH(aq)    [2a]

Ag2O(s) + 4NH3(aq) + 2NaNO3(aq) + H2O(l) → 2[Ag(NH3)2]OH(aq) + 2NaNO3 (aq)    [2b]

三、  銀鏡反應

金屬塗料Metallic coatings)廣泛用於工業中,特別是銀塗料,該技術基於眾所周知的銀鏡反應,亦即鹼性的銀氨錯離子(Ag(NH3)2+溶液中的銀離子(當作氧化劑醛類等物質(當作還原劑,例如:葡萄糖,以НОСН(CHОН)СООH表示)反應,銀離子被還原成金屬銀,並以鏡面塗層的形式沉澱在玻璃的表面上,而醛類的醛官能基被氧化成羧酸或羧酸鹽,如式[3a][3b]所示:[10]

НОСН(СНОН)HС=O(aq) + 2[Ag(NH)]OH(aq)

НОСН(CHОН)СООH(aq) + 2Ag(s) +4NH(aq) + 2HO(l)    [3a]

НОСН(СНОН)HС=O(aq) + 2[Ag(NH)]OH(aq) + 2NaOH(aq)

НОСН(CHОН)СООNa(aq) + 2Ag(s) + 4NH(aq) + 3HO(l)    [3b]

本實驗使用另類的多倫試劑係以硝酸銨溶液取代濃氨水,混合硝酸銀、硝酸銨及氫氧化鈉溶液,其化學反應是混合三種溶液產生水溶性的氫氧化二氨銀(Diamminesilver(I) hydroxide, Ag(NH3)2OH),其反應如式[4]所示。接著,進行銀鏡反應,氫氧化二氨銀與醛類(以RCHO表示)或葡萄糖(以C6H12O6的結構式呈現)進行氧化還原反應,生成金屬銀和羧酸銨或葡萄糖酸根離子,其反應分別如式[5a][5b]所示。

AgNO3(aq) + 2NH4NO3(aq) + 3NaOH(aq) →Ag(NH3)2OH(aq) + 3NaNO3(aq) + 2H2O(l)    [4]

RCHO(aq) + 2Ag(NH3)2OH(aq)→RCOONH4(aq) +2Ag(s) + 3NH3(aq) + H2O(l)   [5a]

clip_image074    [5b]

四、  銀鏡反應的反應機制

銀鏡反應的反應機制有多位研究者提出不同的建議,此處列出兩種建議。

(一) 首先形成自由基碳陽離子,最後生成羧酸根離子

在銀鏡反應的過程中,醛類的羰基被氧化並且銀離子被還原,所得到的氧化醛(一種自由基陽離子)再與氫氧根離子(OH)反應,透過氫原子的轉移,形成類似寶石二醇(gem-diol like)四面體的中間體(一種自由基),然後繼續進行反應生成最後的羧酸根離子。這種建議的反應機制如式[6]所示。[11]

clip_image076    [6]

(圖片來源:https://goo.gl/8ESaA7.[11]

多倫試驗使用銀氨錯離子([Ag(NH3)2]+)來判斷醛類的存在,藉由金屬銀的沉澱顯示陽性試驗。生物化學家使用多倫試劑來確定還原糖的存在。還原糖具有游離的醛基,醛糖(如葡萄糖)的環狀半縮醛形式在水中可以打開以顯示其醛基,而且某些酮糖可以經過互變異構化(tautomerization)而變成醛糖。非還原性雙糖(如蔗糖)在其變旋碳之間具有糖苷鍵(glycosidic bond),因此不能轉化為開鏈形式,因此多倫試驗呈現陰性試驗。還原雙糖(如乳糖和麥芽糖)只有兩個變旋碳中的一個參與糖苷鍵,因此透過半縮醛形成的反向,它們可以轉化成具有醛基的開鏈形式,因此多倫試驗呈現陽性試驗。利用葡萄糖當作還原糖,其銀鏡反應的反應機制與醛類的醛基被氧化成羧酸並且銀離子被還原成金屬銀相似,其反應機制如式[7]所示。[12]

clip_image082    [7]

(圖片參考來源:Tollens’ Test, WikiPremed, https://goo.gl/rLwXgf[12]原文的反應機制有誤,本文作者已稍加修改。)

(二) 首先形成醛醇陰離子,最後生成羧酸根離子

在沒有添加任何氫氧化鈉下,銀氨錯離子與幾種醛的氧化還原反應,已經有研究者提出其反應機制。在pH值不超過10的情況下,研究者發現:當pH變化時,反應速率沒有變化。因此,研究者建議銀鏡反應的機制如式[8a]-[8c]所示。[13]

RCHO + H2O RCH(OH)2[8a]

RCH(OH)2 + Ag+ RCŸ(OH)2 + H++ Ag    [8b]

RCŸ(OH)2 + Ag+ RCOOH + H+ + Ag    [8c]

雖然這種機制可能在pH <10下進行,但是它並不能解釋為什麼當pH> 10下,銀鏡反應的速率會變得更快。有一些醛(例如:甲醛和氯醛)與多倫試劑在室溫下產生非常快速的陽性反應。乙醛(和更高級的醛)的反應速率要慢得多。這是因為甲醛和氯醛迅速水合,得到寶石二醇。水合作用是必不可少的第一步,如式[8a]所示。該水合作用是可逆反應,其平衡位置隨醛類的不同而異。該反應式表明平衡的位置不受鹼性的影響。然而,鹼作為催化劑引起相當大的作用,在較高pH下,由於氯醛中的氯原子有拉電子效應,它是最強的酸(pKa = 10.0),在水中會發生解離。基於該事實,醛類的反應的第二步可能如式[9a]所示。[13]

RCH(OH)2 + OH RCH(OH)O+ H2O    [9a]

醛類氧化成為羧酸涉及兩個電子的轉移,並且需要兩個Ag+,這過程必須透過自由基的反應。其可能的反應機制,如式[9a]-[9e]所示。[13]

RCH(OH)2 + OH RCH(OH)O+ H2O    [9a]

RCH(OH)O+Ag+ RCH(OH)OAg    [9b]

RCH(OH)OAg RCH(OH)OŸ + Ag    [9c]

RCH(OH)OŸ+ Ag(NH3)2+ RCOOH + NH4++ NH3 + Ag    [9d]

RCOOH + OHRCOO + H2O    [9e]

五、  製作隨身鏡的化學計量與催化反應

在本次實驗製作隨身鏡的過程中氫氧化鈉溶液分成兩次添加,有別於一般的銀鏡反應一次加入氫氧化鈉溶液,原因何在?這與氫氧化鈉作為限量試劑或過量試劑有密切的關係,詳細說明如下。

第一階段,在小玻璃瓶中,混合4.0 mL0.10 M硝酸銀0.5 mL1.8 M氫氧化鈉與1.0 mL1.0 M硝酸銨,產生水溶性的氫氧化二氨銀等產物,其反應如式[4]所示。

AgNO3(aq) + 2NH4NO3(aq) + 3NaOH(aq) → Ag(NH3)2OH(aq) + 3NaNO3(aq) + 2H2O(l)    [4]

依照上述的用量,硝酸銀的毫莫耳數 = 4.0 mL × 0.10 mmol/mL = 0.40 mmol;硝酸銨的毫莫耳數 = 1.0 mL × 1.0 mmol/mL = 1.0 mmol;氫氧化鈉的毫莫耳數 = 0.50 mL × 1.8 mmol/mL = 0.90 mmol。根據反應式[4],完全反應的毫莫耳數比 = AgNO3NH4NO3NaOH = 123。實際上,使用的毫莫耳數比 = AgNO3NH4NO3NaOH = 0.40 mmol1.0 mmol0.90 mmol = 1.02.52.3。因此,AgNO3為過量試劑,NH4NO3為過量試劑,NaOH為限量試劑,此階段混合溶液為非強鹼性。生成氫氧化二氨銀的毫莫耳數= 0.90 mmol × (1/3) = 0.30 mmol

第二階段,在小玻璃瓶中,接著加入1.0 mL5.0%葡萄糖和0.5 mL1.8 M氫氧化鈉,生成羧酸銨等產物,其反應如式[5a]所示。

RCHO(aq) + 2Ag(NH3)2OH(aq) → RCOONH4(aq) +2Ag(s) + 3NH3(aq) + H2O(l)    [5a]

依照上述的用量,在考慮本階段又加入的氫氧化鈉之下,連同第一階段加入的氫氧化鈉,兩次總共加入1.0 mL的體積。因此,總共氫氧化鈉的毫莫耳數 = 1.0 mL ×1.8 mmol/mL = 1.8 mmol。根據反應式[4],完全反應的毫莫耳數比 = AgNO3NH4NO3NaOH = 123。實際上,使用的毫莫耳數比 = AgNO3NH4NO3NaOH = 0.40 mmol1.0 mmol1.8 mmol = 1.02.54.5。因此,AgNO3為限量試劑,NH4NO3為過量試劑,NaOH為過量試劑;而且NH4NO3NaOH相比較,NaOH也是過量試劑,此階段的混合溶液為強鹼性。生成氫氧化二氨銀的毫莫耳數 = 0.40 mmol × (1/1) = 0.40 mmol

此階段加入葡萄糖的毫莫耳數 = 1.0 mL ×0.28 mmol/mL = 0.28 mmol。根據反應式[5a],理論上,完全反應的毫莫耳數比 = 葡萄糖:Ag(NH3)2OH = 12。實際上,使用的毫莫耳數比 = 葡萄糖:Ag(NH3)2OH = 0.28 mmol0.40 mmol = 11.1。因此,葡萄糖為過量試劑,氫氧化二氨銀為限量試劑。因此,這些試劑的設計用量,不會造成硝酸銀使用的浪費。

根據反應機制[6]和式[7]pH > 10下,銀鏡反應的反應速率會變得更快,過量的鹼作為催化劑引起相當大的作用。在第一階段使用限量試劑的氫氧化鈉且未加葡萄糖,其目的是銀鏡反應不會快速發生。在第二階段再加入的氫氧化鈉而變成過量試劑並加入葡萄糖,造成鹼性的環境,氫氧根離子(OH)當作催化劑,以致銀鏡反應的反應速率加快。

n  教學提示

l  上課時間:教師實驗簡介和步驟說明:5-10分鐘;學生實驗操作:15-20分鐘;教師實驗原理解說或討論:10-20分鐘。若由學生自行配製藥品,需要加上10-20分鐘。

l  本實驗的藥品用量為少量實驗,由於經費花費不高,因此配製藥品的用量和準備器材的數量以1人為一組為宜,讓每位學生有機會操作為佳。

l  為了獲得最佳的銀鏡效果,另類的多倫試劑必須新鮮配製,且在實驗後的廢棄液立即用大量水處理。多倫試劑可能在靜置並使其濃縮或乾燥後,形成爆炸性的雷酸銀(silver fulminate, AgCNO)或氮化銀(silver nitride, Ag3N)。另有文獻提到:形成〝暴露銀〞(fulminating silver),它可能是氮化銀、疊氮化銀(silver azide, AgN3)及雷酸銀。[14]雷酸銀有兩種晶態:正交晶態和三方晶態。三角形的多晶型物包括環六聚物((AgCNO)6)。[15]

l  硝酸銀的價格:在網路上,可搜尋到多家有販售,此處列出兩家。第一家:硝酸銀(純度99.8%25公克1,050元,每公克42元;450公克14,280元,每公克32元。1000毫升的0.10 M硝酸銀2,572元,每1毫升2.6元。第二家:硝酸銀(試藥級)25公克1,500元,每公克60元;450毫升的0.10 M硝酸銀945元,每1毫升2.1元。以25公克硝酸銀自己配製0.10 M的溶液,可以配製成1,470毫升,價格以1,050元計,每1毫升0.71元。若以50 cm2的玻璃片製作隨身鏡,則需要4.0 mL0.10 M硝酸銀,花費只要2.8元,實屬便宜。

l  玻璃片和證件套的價格:玻璃片到玻璃行購買,以本實驗使用的玻璃片(6.0 cm × 8.4 cm × 0.2 cm)為例,一塊玻璃片包括切割不包括磨去銳邊的價格為10元。PU皮製證件套(證件卡套)到文具店購買,證件套的價格不一,昂貴者數百元到數千元,便宜者不到十元;文具店有販售多個證件套的一包裝,價格較為便宜,如639元。

n  教學活動照片

本次DIY隨身鏡教學活動在國立彰化女子高級中學107學年寒假化學營隊舉行,活動照片如圖十三所示。

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圖十三:寒假化學營隊DIY隨身鏡活動照片

n  教師教學和學生學習的心得

T1:蔡家興老師

此次利用寒假時間,在學校開設化學營隊,讓有興趣的同學能親自動手作實驗,藉此提升同學們的實驗認知和技能,進而了解化學不只是課堂上知識的學習,而是可以將所學的知識融合實驗加以應用。以下是帶學生製作隨身鏡的過程和結果,提出個人看法提供給教師們參考:

(一)   利用資料夾製作反應槽,有些同學在裁切力道不易掌握,容易劃破資料夾而重新製作,此反應槽或許可以用與玻璃片相當大小的保鮮盒取代資料夾。

(二)   操作過程必須提醒同學拿玻璃片時要手持玻璃片的邊邊。小玻璃瓶中的多倫試劑,在最後加入0.5 mL的氫氧化鈉溶液,即開始反應,必須將反應液快速倒入反應槽中。一旦倒入氫氧化鈉溶液,銀鏡反應快速。在鍍銀過程中,有些同學搖晃反應液太過謹慎,導致玻璃片上鍍銀不均勻,而影響成品的質感。針對最後加入0.5 mL的氫氧化鈉溶液,或許可以與葡萄糖溶液事先混合,加入反應槽。

平常教授化學時,很少有時間可以從容地帶學生們作實驗,有感於化學是一門實驗的科學,因此個人會利用寒暑假6小時(一天)或9小時(一天半)開設化學營隊,人數上限24人。學生從準備器材、配製溶液都可以親自操作,過程中看著溶液混合後的化學變化而露出驚奇的表情,我想這是每個老師在教學時最樂見且欣慰的場景。此次DIY隨身鏡,引用學生的心得:鏡子是日常生活很普通的東西,但從來沒有想過自己有一天也能做出一面鏡子!看著鏡子就像看著自己的孩子一般,雖然它並不完美,但是出於自己的手,更讓我對這面鏡子衍生出一種特別親切的感覺!

S1:陳O莉同學

(一)      知識和領域學得化學原理和概念的心得和感想

在加入硝酸銀溶液時老師提醒要特別小心,不然碰觸過的地方會被染色。我們組員間還開玩笑說一定要全身而退(像是要去打仗)。然而,總得有個轉折點這個故事才有看頭,我後來發現,我中「彈」了,手指側面一小塊變成咖啡色了啦!有好氣又好笑的,硝酸銀溶液照光後會進行化學反應生成黑色銀原子附著在皮膚或衣物上,這個知識點我應該永生難忘。

(二)  技能領域方面親身體驗動手做實驗的心得和感想

實驗的過程真的要無時無刻打起十二分的精神,稍有不留意可能哪個化學藥劑就多滴了幾滴,要是比例不對的話,實驗的結果就會受到影響,我深刻的體會到,實驗的所有變因都得好好把關,外在的溫度影響真的也很重要在製作實驗二的銀鏡反應時花了我一個多小時在搖晃那個瓶子(那應該是我整個寒假的運動量了…….( ̄□ ̄;))不過,上天給我關閉了一扇窗就會再給我開啟另一扇窗,下午DIY自製隨身鏡過程超順利而且成果還意外的不錯!!動手做實驗真的很有趣,老實說,莫耳數這一單元真的令我很頭痛,但是做完實驗以後重新激勵起我的鬥志決心利用寒假把他重修一遍fighting!

(三)  情意領域方面動手做實驗、習得化學原理及獲取實驗成品樂趣和感受

實驗的每一步驟都是關鍵,越是小心翼翼越會期待未來的結果。因此在實驗成功的那一刻其實很激動,哇~成功了欸,而且做出好的成品會讓自己很有成就感,比方說我製作的鏡子,學長和學姐都紛紛讚賞,然後此時心情就像插了翅膀開心的要飛起來…..沒那麼誇張啦!)因為親身體驗實作的樂趣,所以感覺這次學習到的知識會在大腦裡流下很深刻的記憶。

S2:楊O沂同學

()  認知領域方面學得化學原理和概念的心得和感想

在銀鏡實驗中,我們認識了之前沒接觸過的「多倫試劑」,銀鏡反應是在鹼性的環境中,將硝酸銀溶液加入氫氧化鈉,隨後會產生氧化銀,再加入氨水,生成二氨銀離子(錯離子),並以葡萄糖當還原劑,將銀離子還原成銀原子,使銀元子吸附在玻璃表面而生成銀色的鏡面。從老師的說明和實驗當中,我們對這這個實驗有了更進一步的了解,亦有了更多發現。

()  技能領域方面—親身體驗動手做實驗的心得和感想

最後一個實驗是利用多倫試劑來做隨身鏡,過程其實跟銀鏡反應很類似,不過它不需要耗那麼多時來搖,但步驟較麻煩,先利用資料夾折出一個符合玻璃片大小的容器(我折的有點畸形呢),然後配製多倫試劑,但配製完後只需將瓶身搖個23下左右,便隨即倒入容器中,將容器搖一搖!然後將成功變銀鏡的玻璃片拿起,潤洗後吹乾,噴漆後吹乾,並將紙黏在漆面,撕掉原本另一面的膠帶,裝入卡套後便大功告成!雖然我做的沒有很漂亮,但畢竟還是我做的,我會好好收著的,因為這是我的心血結晶。

()  情意領域方面動手做實驗、習得化學原理及獲取實驗成品樂趣和感受

平常上課的時候都是看老師在做實驗,現在終於有這個機會可以自己動手做,當然要好好把握住呀!每個實驗都要認真做,既然來參加這個實驗活動就該抱持著一種學習心態,而不是來虛度光陰、打發時間的。透過這些實驗,我發現了自己對實驗室的物品和藥品的認識還真是見識淺薄!然而,親自動手做真的很有趣,讓我們親自接觸到了各個反應的過程與結果,而不是只能在旁邊看看,看著溶液的變化而感到興奮,看著一個個成功的結果,成就感真的滿到爆表!由衷感謝家興老師、姵宇老師、舜雨學長!

S3:游O芳同學

(一)認知領域方面—學得化學原理和概念的心得和感想

從這次實驗,讓我在不知不覺中,又學到了許多化學有關的知識,像是硝酸銀+氫氧化鈉會變成氧化銀+硝酸鈉+水,葡萄糖可以當還原劑,把銀離子還原成銀原子等,都讓我獲益良多。

(二)技能領域方面—親身體驗動手做實驗的心得和感想

從一剛開始對於為什麼要在玻璃板上貼膠帶,還一頭霧水;反應槽一直折不好,正感到失落,到慢慢地了解貼膠帶的用意是什麼,其實反應槽折不好,也不會影響實驗結果之後,才又放心的繼續接下來的實驗。看著玻璃瓶中的溶液,從無色漸漸變成棕色,再漸漸變回無色,每一個變化都時時牽動這我的心,深怕只要一個不留神,就會錯過哪個精彩畫面。
最喜歡將氫氧化鈉滴入玻璃瓶中反應之後,馬上就要倒在玻璃上的那一段,超級刺激!!!深怕只要慢了一秒,整個實驗就會失敗,最後的成品雖然不到完美,但這中間的過程,卻讓我感到非常的充實~

(三)情意領域方面動手做實驗、習得化學原理及獲取實驗成品樂趣和感受

雖然我做出來的銀鏡,並不像真的鏡子一樣,那麼的清楚和均勻。不過因為是第一次實驗,並不可能馬上就能做到最好,覺得那種略帶有漸層的鏡子,似乎也有著自己獨有的美感。同學還發現,從銀鏡中照出來的自己,頭髮會變棕色的喔!

n  參考資料

1.          Tollens’ reagent, https://en.wikipedia.org/wiki/Tollen’s_reagent.

2.          Ammonia MSDS (E4562), http://goo.gl/WYhbZx.

3.          Silver Mirror Reaction, http://dwb5.unl.edu/chem/smallscale/SmallScale-075.html.

4.          Silver mirror reaction, http://gclab.thu.edu.tw/sse/ppt/09.pdf.

5.          A giant silver mirror experiment, http://goo.gl/NEKxxD.

6.          方舜雨、王竣生、楊水平,化學教室活動:利用另類的多倫試劑製作銀鏡瓶,《臺灣化學教育》,第27期,http://chemed.chemistry.org.tw/?p=29758

7.          Justus von Liebig, https://en.wikipedia.org/wiki/Justus_von_Liebig.

8.          Mirror, Mirror, On the Bottle, http://goo.gl/bh15AY.

9.          Tollens’ reagent, https://en.wikipedia.org/wiki/Tollens’_reagent.

10.      “Silver mirror” experiment, https://melscience.com/en/articles/silver-mirror-experiment/.

11.      Mechanism for reaction of Tollens’ reagent with aldehydes, https://goo.gl/8ESaA7.

12.      Tollens’ Test, https://goo.gl/rLwXgf.

13.      Benet, W. E.; Lewis, G. S.; Yang, L. Z.; Hughes, P. D. E. Journal of Chemical Research, 2011, 35(12), pp. 675-677.

14.      Fulminating silver, https://en.wikipedia.org/wiki/Fulminating_silver.

15.      Silver fulminate, https://en.wikipedia.org/wiki/Silver_fulminate.

n  學生活動手冊

下載學生實驗手冊利用另類的多倫試劑學生DIY隨身鏡」。

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