臺灣化學教育

奈米/團簇實驗課程設計與應用:以電化學法利用市售果汁合成螢光碳奈米物質

鄭至崴、何秀倩、邱泰嘉、胡焯淳*

國立台東大學應用科學系

*cchu@nttu.edu.tw

一.簡介

   奈米材料，奈米材料的尺寸介於原子與塊材之間因此奈米材料表現的性質較為特別，目前有以下幾種，常見如金屬奈米粒子、金屬奈米團簇、碳奈米點和奈米級的複合材料等。

  金屬奈米粒子的合成簡便且快速，是種相當容易取得的奈米材料。由於粒子的大小為奈米等級，所以在外觀和許多表徵與塊材有相當大的差異。目前金屬奈米粒子的應用非常廣泛包含殺菌，檢測探針，催化反應，藥物傳輸等。金屬團簇有別於奈米粒子，一般具有特殊的螢光性質，因此此類材料也引起了高度關注。其中以貴金屬銅(Bhamore, Jha et al. 2016)、銀(Tang, Feng et al. 2017)、金(Yang, Zhu et al. 2014)的討論度最高 。但不論金屬奈米粒子或金屬團簇均使用到金屬離子，較易造成環境的汙染與生物相容性之問題。最近新興之碳奈米材料使用最常見的元素碳為主體，可有效避免上述之問題。

碳奈米材料由早期之碳六十，碳奈米管至最近發展的碳奈米點(carbon dots, CDs)。科學家們發現碳奈米點是一種具有螢光特性的奈米材料，原料來源相當多元，例如咖啡渣(Hsu, Shih et al. 2012)、廢棄樹葉(徐晨皓,袁子鈞  et al. 2014)、羊肉(Wang, Xie et al. 2017)等甚或在常見之食物中如市售及溶咖啡(Jiang, Wu et al. 2014)等。分離純化來自食物中的碳奈米物質，更能顯現出碳奈米物質對生物體影響是較低的。碳奈米物質具有可調控性和強大的螢光，使其能在生醫和檢測(Niu, Ying et al. 2018)上有不錯的表現。由於合成方式簡單、價格低廉、低毒性等優勢，碳奈米物質近年來也成為了相當熱門的材料。

    碳奈米物質的合成方式相當多元，例如：水熱法(Liu, Duan et al. 2017)、微波輔助法(Zhai, Zhang et al. 2012) 、超音波合成(Dang, Huang et al. 2016)和本篇之電化學法。相較於上述所提及的其他合成碳奈米物質方法，電化學的優勢在於儀器較為容易取得和花費時間要來的低。之前文獻所提及利用市售筆芯作為電極(黃智盈, 趙仁志  et al. 2018)合成碳奈米物質，我們將稍微修改前篇文獻的合成方法作為本篇合成碳奈米物質的步驟。

          本篇使用的主要材料為市售水果汁。為了提高螢光強度，有許多文獻提出摻雜氮(Atchudan, Edison et al. 2018)元素能提高螢光強度。因此在實驗中也設計了將乙二胺或尿素加入了合成中來提高水果汁碳奈米物質的螢光強度。因此，我們利用了市售水果汁和含氮化合物以電化學合成碳奈米物質。其中探討了三種不同果汁，其結果顯示以檸檬汁作為原料的碳奈米物質螢光較強。此碳奈米物質在 360 nm的激發光下，會有 470 nm的藍色放光。由於此合成之碳奈米物質對 pH值敏感，我們也嘗試了將碳奈米物質製作成 pH值試紙和碳奈米物質凝膠。由結果顯示所合成的碳奈米物質具有酸鹼度開關應用之潛力。

二.實驗步驟

1.器材與藥品

電源供應器(10V)，碳棒(37.5mm× 2)，鱷魚夾 ×2，檸檬汁，水蜜桃汁，柳橙汁，乙二胺(Ethylenediamine ,C₂H₈N₂)，硫酸鈉(Sodium sulfate , Na₂SO₄)，尿素(urea , CH₄N₂O)。20mL針筒，0.45μm注射器過濾膜，加熱攪拌器，燒杯，磁攪拌子。

2.碳奈米物質製備

圖一、 實驗流程圖

(1)將水果原汁稀釋10倍，體積為50mL。

(2)加入乙二胺或尿素，並攪拌 30秒。

(3)加入 0.071g的硫酸鈉，增加導電度。

(4)將碳棒沒入上述所配溶液 2cm，並將攪拌器開啟至 60rpm，開啟電源供應器並將電流設定為 10

伏特，通電 2小時。

(5)將通電兩小時後的溶液用 0.45 μm過濾膜過濾並保存於 4℃冰箱中。

以上之實驗流程如圖一所示。

3.螢光碳奈米物質的性質探討

(1).耐鹽性

   取 200 μL的碳奈米物質於離心管中，加入 1800 μL不同濃度的 NaCl溶液，使最終濃度分別為0.1、0.25、0.5、0.75、1M，震盪反應完成後使用螢光儀偵測。

(2)螢光碳奈米物質的pH值測試

  先在離心管中加入 1600 μL的超純水，再加入 200 μL不同 pH值的磷酸鹽緩衝溶液，最後加入 200 μL的碳奈米物質溶液。震盪混合均勻，反應一小時後使用螢光儀測其螢光變化。

(3).螢光碳奈米物質的金屬離子選擇

  在離心管中加入 1400 μL的超純水，之後加入 200 μL
磷酸鹽緩衝溶液 (pH =4) ，再加入 200 μL各種不同的金屬離子(濃度為 10^-3 M)，最後加入 200 μL
的碳奈米物質溶液。將所配置好之溶液震盪混合均勻，反應一小時後使用螢光儀測其螢光變化。

(4).螢光碳奈米物質的耐光性測試

     將稀釋十倍之碳奈米物質放於石英燒杯中，並放於暗室中。後開啟波長 365 nm的紫外光燈，由上而下照射，每十分鐘取 2mL上螢光儀偵測，共 60分鐘。

4.碳奈米物質之應用

(1)pH 試紙的製備

    將濾紙裁切至 2 cm ×2 cm的大小並放入塑膠培養皿中，以 3 mL的碳奈米物質均勻地滴在濾紙上。待濾紙充分地吸收碳奈米物質後，將塑膠培養皿放入烘箱中。烘箱溫度控制在 40℃，5 ~ 10分鐘後待水分蒸乾後就可得到碳奈米物質試紙。

(2)碳奈米物質凝膠的製備

    先準備一個水浴盆，將 50 mL的碳奈米物質與 250 mL的蒸餾水混合進水浴盆中，之後再加入 6 g的吉利丁片。 將溫度控制在 70℃，加熱攪拌至吉利丁片完全融化。放置室溫 5 ~ 10分鐘，之後放入 4 ℃冰箱中。等完全凝固後就可得到碳奈米物質凝膠。

三.實驗結果與討論

1.     不同種市售果汁的比較

將檸檬汁，水蜜桃汁或柳橙汁稀釋十倍讓體積達 50毫升，之後加入 0.071公克的硫酸鈉增加導電度，最後加入 334微升的乙二胺。

經過兩小時的電化學反應後，電解液的螢光圖譜和照片如圖二、圖三所表示，三種不同果汁的螢光放射都介於 410– 450 nm 之間。從圖可觀察到以檸檬汁作為原料的碳奈米物質的螢光最強，因此後續實驗都以檸檬汁碳奈米物質作為探討。

圖二、不同種市售果汁合成的碳奈米物質在可見光(上)，紫外光(中)與紅光雷射(下)之照片

               圖三、不同種果汁碳奈米物質螢光光譜圖

2.     不同種氮源合成

    在合成的過程中，我們也嘗試了另一種氮來做摻雜。我們以尿素來代替乙二胺作為氮的來源，由圖四可看出，將乙二胺改為尿素後，依然能形成螢光碳奈米物質，但螢光強度不及以乙二胺合成的碳奈米物質來的強。因此之後之實驗以由檸檬汁與乙二胺所合成的碳點為主要之研究標的。

圖四、尿素合成之碳奈米物質

3.     碳奈米物質的耐光性測試

       為了測試碳奈米物質是否能在強烈的紫外光照射下保有穩定的螢光，以手提式紫外光燈做為光源(波長為 365nm)連續照射 60分鐘，實驗結果如圖五。由圖中結果顯示，在照射 10分鐘後，碳奈米物質的螢光有些微下降，在照射 60分鐘後，螢光僅降至原本的80%，顯示此碳奈米物質耐光性良好。螢光下降的原推測為部份碳奈米物質的結構較為不穩固所造成。

圖五、碳奈米物質的耐光性測試

4.     碳奈米物質之耐鹽性測試

          在高離子強度下，容易對碳奈米物質的螢光造成影響。我們以氯化鈉作為離子來源，來探討本篇的碳奈米物質是否能在高離子強度下保有強烈的螢光。實驗結果如圖六所示，在氯化鈉濃度達到 1M時，螢光強度與空白試樣的強度相差不多。由此能表明，碳奈米物質的耐鹽性相當良好。

圖六、碳奈米物質的耐鹽性測試

5.     碳奈米 pH值測試

    將碳奈米物質與不同 pH值的磷酸緩衝溶液混合，觀測在不同 pH 值下碳奈米物質的表現為何。從圖七中看出，碳奈米物質在低 pH值下螢光強度較高，而在高 pH值下螢光強度卻下降，推測原因為碳奈米物質表官能基的質子化/去質子化所造成的螢光變化。

圖七、不同pH值測試之長條圖

6.     金屬離子測試

     此外，我們也測試了金屬離子對碳奈米物質的影響。我們檢測了幾種常見的 18種陽離子(鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋇、鋁、鉛、錳、鐵Ⅲ、鐵Ⅱ、鈷、鎳、銅、鋅、汞、銀、金)，結果由圖八所表示，在加入鋅離子後能看出碳奈米物質的螢光強度有明顯的上升。推測有可能原因為加入鋅離子後，碳奈米的結構變得更為穩固，使得螢光強度增強。

圖八、金屬離子測試

7.     碳奈米物質之應用

我們也嘗試將碳奈米物質以試紙的形式來做檢測。由於本篇碳奈米物質對 pH值敏感，所以我們將嘗試製作以螢光方式來做檢測的 pH試紙。先將濾紙浸泡於碳奈米物質溶液中，浸泡五分鐘後將濾紙取出並放置 40℃烘箱中。大約5 – 10分鐘後將試紙取出。將 pH 值 2和 12的磷酸緩衝溶液分別滴上製作完成的試紙上並放在紫外光燈下。由圖八能明顯看出在 pH 值為 2時螢光明顯較亮，而在 pH 值為 12時卻較為黯淡。由上述結果看來，此碳奈米物質有成為 pH試紙的潛力。

圖九、pH值試紙應用溶液態(上)，試紙(下)

      本篇也嘗試了將碳奈米物質製作成凝膠。在電解時，由於凝膠中的水被電解，負極會產生氫離子( 2H₂Oà O₂+4e^– +4H⁺)，而正極的氫氧根離子濃度就會升高( 4H₂O+4e^–à 2H₂+4OH^–)，藉此來達到膠體中的 pH值的變化。由於本篇碳奈米物質對 pH值敏感，所以在 pH 值不同的環境下能有明顯的螢光差異。結果由圖十所表示，可看得出在氫離子濃度較高的負極螢光明顯比其他部位來的強，而氫氧根離子較多的其他部位螢光較弱。

圖九、碳奈米物質凝膠應用

四.結論

    本研究成功利用水果汁和胺類使用電化學法合成螢光碳奈米物質。本篇探討了不同種水果汁和氮元素來源，最後選擇以檸檬汁和乙二胺的組合來做後續研究。由於所合成的碳奈米物質對 pH值敏感，因此可成功將其作為試紙，應用於 pH 值檢測。電解含有碳奈米物質之凝膠時，負極會產生氫離子，由結果所示，在含有較高氫離子濃度的負極，螢光明顯比周圍來的明亮。可見本材料有潛力可應用於酸鹼度之光開關上，未來我們將近一步嘗試將本篇碳奈米材料應用於在環境檢測和細胞成像上。

參考文獻

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