臺灣化學教育

奈米/團簇實驗課程設計與應用:從光合成三角形奈米銀到彩色奈米銀製備

蔡嘉峻、梁啟倫、黎偉杰、陳宏鈞、蔡睿憲、陳瑞彰、黃正良*

嘉義大學應用化學系

*clhuang@mail.ncyu.edu.tw

 

1.     引言

1.1 貴重金屬奈米粒子及表面電漿子共振介紹

當物質的大小縮小到奈米(10^-9 m)等級時，是介於原子(或分子)與塊材(bulk material)之間的尺寸，物質的大小落在這個尺寸將產生不同於塊材以及原子的物理化學性質，產生許多可能的應用，因此引起各領域廣泛的興趣。其中，貴重金屬奈米粒子在最近十數年來吸引很多科學家的興趣，因為它們展現了與眾不同的物理及化學的性質，這些物理及化學的特性，使得其可以應用在催化、生物感測、資料儲存、光電元件以及表面增強拉曼光譜上。

金、銀等奈米粒子的諸多特殊性質中，以光學性質最吸引人，其在可見光區的消光係數(extinction coefficient; )非常的大，大約是10⁹ M^-1cm^-1，而一般具有較強消光係數的染料分子大約在10⁵ M^-1cm^-1這個數量級，因此，相較而言，貴重金屬奈米粒子的顯色能力可以比擬顏色鮮明的染料分子(這裡並沒有考慮原子數量，一個奈米粒子包含了數以萬計甚至百萬計的金屬原子)。另外，染料分子是藉由電子從電子基態(electronic ground state)躍遷到電子激發態(electronic excited state)的光吸收而顯色，當分子的電子躍遷至激發態，其化學活性會大增，可能進行光化學反應(photochemical
reaction)，而漸漸失去原有吸收可見光的能力(因為吸收光的波長範圍已不在可見光區)，也就是光漂白，這就是大部分衣物曝曬在陽光底下容易褪色的原因。相較之下，貴重金屬奈米粒子與光的作用，當奈米粒子較大時，主要是以散射的方式進行，並不直接獲致激發光子的能量，而且即使奈米粒子吸收了光子的能量，也容易將電子能量轉移至晶體振動能量，也就是熱，因此減少其進行光化學反應的機會。所以，金屬奈米粒子，其顯色能力遠較於染劑長。另外，貴重金屬奈米粒子的毒性也較之染劑或其他三五族或二六族的量子點低，因此其生物相容性較佳，由於這些優點，貴重金屬奈米粒子漸漸的被廣泛的運用在生物體內的標示或顯色上。

貴重金屬奈米粒子之光學性質，來自其表面電漿子共振(surface plasmon resonance，SPR)，電漿子(plasmon)是電漿振盪(plasma oscillation)量子化(quantization)的結果，如同光子(photon)之於電磁波或者聲子(phonon)之於聲波。表面電漿子，源自於金屬表面自由電子在金屬與周遭介質間的振盪行為。在塊材形態下的金屬，其表面電漿子運動較無規律，故並不會與特定頻率的電磁波有相對較強的交互作用，也就是對於可見光區不同波長的光幾乎都一視同仁的反射或散射，所以肉眼看起來是銀白色；然而當金屬材料為奈米等級時，在量子侷限效應(Quantum confinement effect)下，電子會產生集體式、同調性的振盪，如圖1所示¹。此集體同調的振盪模式會因為材質、大小、形狀以及周圍的介質而具有不同的振盪頻率。當振盪頻率與照射光線頻率相符時，也就是達到共振時，有最強的交互作用，因此稱為表面電漿子共振。當金屬大小為奈米等級時，其表面電漿子共振將會被侷限在微小金屬結構附近，無法在介面上傳播，因此這樣的表面電漿子共振通常被稱為局域性表面電漿子共振(Localized surface plasmon resonance，LSPR)。

圖1一個球型奈米粒子的電漿子振盪示意圖¹。此示意圖顯示自由電子(群)的電荷雲對入射光產生相對於原子核(群)的偏移。

由於貴重金屬奈米粒子LSPR波長落在可見光區，因此可以呈現出諸多的顏色，這個現象，在很早之前就已經被發現了。例如，法拉第就已經做出各種不同顏色的金屬奈米粒子膠體溶液，甚至更早之前在許多的藝術品上呈現出諸多豐富的色彩，也是來自貴重金屬奈米粒子的顯色，例如圖2²以及圖3³。貴重金屬奈米粒子的顏色(就是其消光光譜)會受到粒子的材質、大小、形狀、表面電荷、周圍介質的折射率以及與其他粒子的距離或是聚集等幾個因素而有所變化。因此運用或改變局域性表面電漿子共振的性質，可應用到化學或生物分子的感測。

圖2奈米金已經被發現用於幾千年來人類所做的物品或藝術品中²。(A)公元前8世紀的鍍金象牙製品。 (B)公元4世紀的羅馬酒杯，此酒杯呈現雙色性，與我們所合成十面體奈米銀類似(如圖3所示)。(C)公元17世紀的茶壺，此茶壺使用了所謂的紫金粉的技術(‘Purple of Cassius’ technique)。(D)公元19世紀法拉第所合成的金膠體溶液塗在玻璃上。

圖3上四圖是公元4世紀的羅馬酒杯(Lycurgus Cup，與圖2B同)在不同的光源角度所呈現的照片(圖由wikipedia截圖所得)。下四圖是嘉義大學黃正良實驗室所做的十面體奈米銀膠體溶液的照片³。由圖可以看到，不同角度對應不同的顏色，當白色光源通過酒杯或奈米銀膠體溶液時，會呈現粉紅色或者紅色，當白色光源從側邊打在酒杯或者奈米銀膠體溶液時(照片中的背景為黑色，因此沒有光從背景180^o進到眼睛，因此呈現綠色)，會呈現綠色。這個現象是由於粒子具有很好的散射能力所致。

一般來說，奈米粒子的形狀越接近球體，其電子所受到的阻抗越小，振盪頻率越高，所對應的電磁波波長越短，若是形狀越是有稜有角，其電子所受到的阻抗越大，因此振盪頻率越小，所對應的電磁波波長越長，如表一顯示各種型態的奈米銀之LSPR波峰、應用領域、合成方法⁴。

表一.各種型態的奈米銀之LSPR波峰、應用領域、合成方法以及文獻⁴

(註解:Ref#為該文章的所引用的文獻序號，不是本文的序號。Decahedron的部分，其波長應該介於350-600 nm，視其大小而定。這裡沒有列出二十面體(icosahedrons)，其LSPR落在350-450 nm)。

因此，如果我們可以簡單的調控貴重金屬奈米粒子的形狀，就可以簡單的調控金屬奈米粒子的顏色。與奈米金相比，銀奈米粒子的消光係數遠比奈米金以及其他奈米粒子要來得大。而且由於銀的氧化還原電位較低，較有機會透過型態轉換的方式達成形狀的控制。已經有很多型態的奈米銀被成功的合成出來，包含球形、十面體型、雙三角椎、正立方體型等，其中三角奈米銀因為合成簡單，常常不需要介面活性劑，或大型的高分子保護劑（光化學合成以及化學還原法合成常使用介面活性劑或大型的高分子保護劑），且具相對較長的消光波長，因此最受注意。

1.2 三角奈米銀及截角後的平板奈米銀的光譜性質

三角奈米銀具有數個可以用UV-vis光譜儀觀測的LSPR模式，除了兩個偶極振盪:出平面(out-of-plane)偶極振盪及在平面(in-plane)的模式，也可以觀測到兩個四極的振盪模式(quadrupole
mode)，所以三角形奈米銀在消光光譜上有四根波峰⁵。

    對於厚度約為16 nm，邊長為100 nm的完美三角形奈米銀，其波峰位在340 nm對應到出平面四極振盪模式(out-of-plane quadrupole SPR mode)、波峰位在410 nm對應到出平面偶極振盪模式(out-of-plane dipole SPR mode) 、波峰位在470 nm對應到在平面四極振盪模式(in plane quadrupole SPR mode)以及波峰位在770 nm對應到在平面偶極振盪模式(in plane dipole SPR mode)。如過經過截角，其平面偶極振盪模波峰會發生藍位移的現象，如圖4所示⁵：

圖4三角形奈米銀不同截角程度的表面電漿子共振光譜圖⁵。

一般光合成所得到的三角奈米銀的邊長範圍大約為35-200 nm，厚度大約7-8 nm，視照射波長而定，這樣的三角奈米銀的LSPR波長大約在450-1000 nm附近。若所合成的三角奈米銀邊長約為60-70 nm，其LSPR波長約680-720 nm，經過截角後，其波峰會藍位移至其他波長的可見光，依截角之程度不同，可能可以產生各種顏色。目前，有許多方法利用對三角奈米銀的截角而產生各種顏色的奈米銀，包括熱截角、光截角以及鹵素離子截角等。在這些方法之中，利用光或熱截角的時間較長，速率過慢，不容易在數個小時課程內完成實驗。利用鹵素離子啟動截角反應，再加入終止截角試劑可以由鹵素離子的濃度以及PVP的添加，使反應達到易於控制又不會太慢的理想狀況。和許多直接合成彩色奈米銀的方法相較，用啟動以及終止截角反應的好處是不需要太過精確的控制化學劑量，而是只要觀察截角反應達到自己想要的顏色時加入終止試劑即可以，因此具有很高的再現性。

1.3電漿子媒介法合成三角形奈米銀

三角奈米銀的合成首先被Mirkin研究群所發現⁶。三角形奈米銀所呈現的光譜具多樣性且消光係數大，因此吸引了很多人研究。就目前，合成三角形奈米銀的方式大致可以分為需要照光（photoinduced conversion 以及photochemical growth）以及不需要照光，需要照光的合成方法會受到：照光的波長及時間、覆蓋劑(capping agent，通常是檸檬酸鈉)、穩定劑（例如PVP、BSPP、CTAB等）、氧氣等不同變因的影響。光致三角奈米銀生成，只要停止照光，就會終止反應的進行，因此有利於三角奈米銀生成機制的探討。但是，即便如此，目前對其生長機制並沒有非常完整的瞭解。Mirkin等人所提出的反應機制可以簡單表示如圖5⁷：當光照射在奈米球上，奈米球產生了群體式、同調性(coherent)的自由電子的運動，此同調性的電子運動，產生一個強大的局部電場，此局部電場造成周邊溶液中銀離子的分佈不均勻，熱電子(hot electron) 具較高的電位能，可以跳至銀離子的空軌域而將其還原，然後形成銀原子沈積在銀粒子上，另外，熱電子的另一個相對的部分（hot hole熱電洞）則氧化檸檬酸根離子，在圖5中用BSPP穩定銀離子，氧氣存在的作用則是氧化小銀球的銀原子以形成銀離子。由於表面電漿子所形成的電場具有方向性，因此奈米銀的生長就會呈現空間非勻向(anisotropic)的生長。

圖5.(上) Mirkin等人所提出的三角形銀奈米平板的成長機制⁷。(下)光合成的三角奈米銀的SEM圖。

1.4 利用添加鹵素鹽類進行三角奈米銀截角反應

如簡介所言，三角奈米銀可以用許多種方式截角，本實驗係利用添加鹵素鹽類啟動截角。三角奈米銀膠體溶液，在添加適當濃度的鹵素鹽類溶液，顏色會由原本的藍轉變為最終的黃色。平板的尖角與邊緣是表面能量相對較高較不穩定的區域，鹵素離子會選擇這些不穩定的地方進行蝕刻截角的動作，被蝕刻下來的銀原子，一部分會沉積回到原先較穩定平面，使得平板的厚度增加，如圖6所示。

圖6三角形奈米銀經鹽類（KBr）蝕刻過程示意圖⁸。

平板受到鹵素的蝕刻作用而截角，根據圖6，可以知道截角會使平面偶極電漿子振盪頻率上升使得吸收波峰產生藍位移(blue shift)，所對應的奈米銀膠體顏色由藍色逐漸轉成紫色、紅色、橘色，最後變為黃色^8c。

1.5 利用添加硫醇分子停止截角反應

圖7未修飾MHA與已修飾MHA三角形奈米銀膠體溶液的消光光譜圖⁹。

硫與金或者銀具有不錯的鍵結能力，因此很多研究常用鍵結於玻璃上的硫醇固定奈米銀或奈米金以做為生物晶片的基材。在這個實驗中，我們使用MHA添加於三角奈米銀膠體溶液中，藉由MHA上的-SH(硫醇)與奈米銀結合而覆蓋於粒子表面，使其不受鹵素離子的侵蝕。圖7為三角奈米銀的以及添加MHA後的光譜，可以看到添加MHA使LSPR光譜發生位移，此位移是因為三角奈米銀周圍介質的折射率發生改變所造成，因為MHA的折射率較水或者檸檬酸根大，因此產生紅位移。此紅位移的現象代表著硫醇分子有確實修飾於三角奈米銀上。將已經修飾過MHA的三角奈米銀膠體溶液添加不同濃度的鹵素鹽類，可以看到光譜幾乎沒有任何變化，顯見所修飾的MHA可以保護三角奈米銀免於被鹵素離子截角，如圖8所示：

圖8.修飾MHA三角形奈米銀膠體溶液添加不同濃度KBr後的消光光譜圖⁹。

    三角奈米銀膠體溶液添加鹵素離子截角後再加入MHA是否可以停止截角反應？答案是肯定的，如圖9所示：

圖9 三角奈米銀膠體溶液加入10^-4 M的PVP再加入10^-4 M的KBr，經過不同截角時間再加入MHA所得到的光譜圖及對應的數位相片圖⁹。

    圖10是三角奈米銀膠體溶液加入10^-4 M的PVP再加入10^-4 M的KBr，經過不同截角時間再加入MHA所得到的光譜圖，可以看到在不同時間加入MHA可以得到不同的SPR光譜，截角時間越長，其平面偶極SPR譜帶的波峰越短。圖10是對應圖9所示光譜的膠體溶液的數位相片以及示意圖：

圖10 三角奈米銀膠體溶液加入10^-4 M的PVP再加入10^-4 M的KBr，經過不同截角時間再加入MHA所得到的膠體溶液的數位相片以及示意圖⁹。

 

2.實驗步驟

2.1三角奈米銀合成步驟

(1)  稱取0.017g硝酸銀於10ml定量瓶中，以去離子水定量至刻度。此為溶液A。

(2)  稱取0.088g檸檬酸三鈉於另一10ml定量瓶中，以去離子水定量至刻度。此為溶液B。

(3)  稱取0.019 g NaBH₄於100ml定量瓶中，以去離子水加至刻度，此為溶液C。

(4)  取97ml去離子水於燒杯中，加入A與B各1ml，並以磁石攪拌。

(5)  取C溶液1ml逐滴滴入步驟4的燒杯中，速率為5s/滴，三分鐘後2.5s/滴。

(6)  滴入過程中，溶液將會出現淡黃色，代表球型奈米銀開始生成。

(7)  取製備好的球形奈米銀膠體溶液50ml放入玻璃管中，照射綠光LED燈或黃光LED(強度越強越好，最好達到30mW/cm²以上)，經過若干時間(此時間與光源強度相關)，膠體溶液的顏色由黃轉綠，再轉藍色，若燈的強度夠強，可以在1.5小時完成三角奈米銀的製備，如果光強度不夠強，可以將球形奈米銀膠體溶液的量減少，以縮短合成時間。希望可以隨時間用數位相機或手機紀錄膠體溶液的顏色，如果可以使用光譜儀紀錄隨時間的光譜變化則更佳。

2.2彩色奈米銀合成步驟:

(1)   取2ml的藍綠色三角奈米銀膠體溶液加入玻璃試管。

(2)   取0.2 ml, 10^-3M的溴化鉀(KBr)水溶液滴入玻璃試管，藍綠色三角奈米銀膠體溶液開始變色。

(3)   經過若干時間加入0.2 ml, 10^-3M MHA停止截角反應，可以得到某個顏色的奈米銀。(因MHA較為昂貴，本實驗也可以使用效果相似之藥品MUA)

(4)   重複步驟3，但改變不同的截角時間，看看顏色有無不同。

(5)   嘗試合成不同顏色的奈米銀，並記錄膠體溶液的光譜。(必要的時候在加入溴化鉀(KBr)水溶液之前先加入PVP以減慢截角速率) 

3.     參考資料

(1)  (a)Langille, M. R.; Personick, M. L.; Mirkin, C. A., Plasmon‐Mediated Syntheses of Metallic Nanostructures. Angewandte Chemie International Edition 2013, 52 (52), 13910-13940. (b) 陳信嘉及黃正良，電漿子媒介反應合成奈米銀，化學，2015，73.4: 323-344。

(2)  Amendola, V.; Pilot, R.; Frasconi, M.; Marago, O. M.; Iati, M. A., Surface plasmon resonance in gold nanoparticles: a review. Journal of Physics: Condensed Matter 2017, 29 (20), 203002.

(3)  Lee, S.-W.; Chang, S.-H.; Lai, Y.-S.; Lin, C.-C.; Tsai, C.-M.; Lee, Y.-C.; Chen, J.-C.; Huang, C.-L., Effect of temperature on the growth of silver nanoparticles using plasmon-mediated method under the irradiation of green LEDs. Materials 2014, 7 (12), 7781-7798.

(4)  Rycenga, M.; Cobley, C. M.; Zeng, J.; Li, W.; Moran, C. H.; Zhang, Q.; Qin, D.; Xia, Y., Controlling the synthesis and assembly of silver nanostructures for plasmonic applications. Chemical reviews 2011, 111
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(5)  Kelly, K. L.; Coronado, E.; Zhao, L. L.; Schatz, G. C., The optical properties of metal nanoparticles: the influence of size, shape, and dielectric environment. The Journal of Physical Chemistry B 2003, 107
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(6)  Jin, R.; Cao, Y. W.; Mirkin, C. A.; Kelly, K.; Schatz, G. C.; Zheng, J., Photoinduced conversion of silver nanospheres to nanoprisms. Science 2001, 294 (5548), 1901-1903.

(7)  Xue, C.; Metraux, G. S.; Millstone, J. E.; Mirkin, C. A., Mechanistic study of photomediated triangular silver nanoprism growth. Journal of the American Chemical Society 2008, 130 (26), 8337-44.

(8)  (a) An, J.; Tang, B.; Zheng, X.; Zhou, J.; Dong, F.; Xu, S.; Wang, Y.; Zhao, B.; Xu, W., Sculpturing effect of chloride ions in shape transformation from triangular to discal silver nanoplates. The Journal of
Physical Chemistry C 2008, 112 (39), 15176-15182. (b) Ciou, S. H.; Cao, Y. W.; Huang, H. C.; Su, D. Y.; Huang, C. L., SERS enhancement factors studies of silver nanoprism and spherical nanoparticle colloids in the presence of Bromide ions. The Journal of Physical Chemistry C 2009, 113 (22), 9520-9525. (c) Hsu, M. S.; Cao, Y. W.; Wang, H. W.; Pan, Y. S.; Lee, B. H.; Huang, C. L., Time-dependent
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(9)   (a) Lee, B. H.; Hsu, M. S.; Hsu, Y. C.; Lo, C. W.; Huang, C. L., A facile method to obtain highly stable silver nanoplate colloids with desired surface plasmon resonance wavelengths. The Journal of Physical Chemistry C 2010, 114 (14), 6222-6227. (b)李柏宏碩士論文，2010，嘉義大學。