利用簡易光電比色法測定溴瑞香草酚藍的解離常數 / 廖旭茂、林翊菲、陳淳煜

星期日 , 5, 五月 2019 Leave a comment

利用簡易光電比色法測定溴瑞香草酚藍的解離常數

廖旭茂*、林翊菲、陳淳煜

台中市立大甲高級中等學校

教育部高中化學學科中心
*nacl880626@hotmail.com

  • 簡介

  基礎化學()中提到可逆反應會因為反應物的濃度與溫度的變化,而改變反應行進的方向,而造成現象的可逆變化可以用勒沙特列原理來解釋。關於平衡常數的測定實驗,多年來都是以硝酸鐵與硫氰化鉀反應生成血紅色的硫氰化鐵離子,再以比色法求出相關溶液的濃度,藉此求出平衡常數。本實驗聚焦在課本化學平衡中平衡常數測定實驗的改良,以溴瑞香草酚藍(Bromothymol Blue,以下簡稱BTB)的解離平衡常數Ka的測量取代課本的硫氰化鐵的比色實驗,並與標準儀器分光光度計(UV-Vis)測量結果進行比對。BTB是常用中性範圍變色指示劑,實驗用量低,使用後可完全回收再利用的特性,可以降低環境造成負擔;靈敏但便宜的光電二極體取代昂貴的分光光度計,除減輕學校購置的財務壓力外,也可以讓學生透過麵包板的簡單電路,學習組裝簡易量測儀器,學習進階的比爾定律。

 朝向設計低毒性化學藥品取代有毒藥品實驗、改進實驗流程和化學藥品可回收再使用的實驗設計,除了能印證課本的勒沙特列原理外,更能有效降低有毒物質的使用及排放,達到綠色化學永續經營的目標。

  •     器材與藥品

一、器材:

每組需要:可攜式簡易型光電比色計(組件材料包括:光電二極體、可變電阻、LED燈泡、麵包板等)。比色管6根、塑膠滴管數支、電源供應器等,Vernier分光光度計1(比較用)pH計一台。 

二、藥品:

溴瑞香草酚藍(Bromothymol Blue,以下簡稱BTB)0.1M HCl(aq)0.1M NaOH(aq)

  •      研究方法與步驟

一、 簡易光電比色計的原理:

1.       本實驗用電子元件套件購自易儀科技,相關原理可參考其出版的探究與實作一書[3]。光電二極體(photodiode SP-1KL)為光強度的偵測器,將通過樣品溶液的不同強度的光轉為電壓訊號;以紅、黃、綠、藍、白各色LED發光二極體為測試光源,找出最適合的光源;以黑色發泡板製成的比色液槽,作為放置塑膠比色管的容器;利用可變電阻控制LED燈光源的電流大小,避免燈泡被燒毀;因光電二極體輸出的光電流不大,故使用一個1MΩ的使用電阻調整光電二極體輸出的電壓。作法上先以蒸餾水作為空白測試,假設以可變電阻調整電壓約為V0伏特,當溶液的顏色變深時,通過的光電流會變小,輸出的電壓(假設為Vt)也會變小,溶液越濃時,量測的電壓值越小。同理,V=IR,在固定電阻情況下,光電二極體輸出的電壓V值可與光電流I成正比;套用比爾氏定律,溶液的吸收度A= – log ( It /I0) ( I0為光源的強度,It為光通過溶液後的強度), 其中A = – log ( It /I0)亦可以A= – log ( Vt/V0)表示,下圖為光電比色計的核心機構圖。


圖1
:光電比色的機構圖

2.       有關比色的方法都是遵循的Beer’s Law[4]A代表吸收度,ε為吸光係數,為光通過的路徑長,c為溶液的濃度;溶液越濃,吸收度A越大。Beers Law如下式所示:

image…………[式1]

3.       此簡易型光電比色計,電源一般可使用電源供應器調整適當的電壓即可;亦可使用9V電池經過7805穩壓晶片及一個可變電阻,亦可提供穩定電源給Led光源。下圖為簡易型光電比色計的簡圖。

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2:圖左以電源供應器為電源,圖右以9V乾電池搭配7805穩壓晶片為電源

二、 吸收度與濃度的測定:

  利用光電比色計與pH計,量測BTB指示劑的解離平衡常數。BTB一般是以鈉鹽形式存在,在弱酸性的環境中呈黃色,弱鹼中呈藍色,屬於中性範圍變色的指示劑。依照BTB的文獻顯示[1],[2]BTB在鹼性環境時呈藍色(pH>7.6),最大吸收波長為616 nm;在酸性環境中呈黃色(pH<6.0)
,最大吸收波長為423 nm。但根據鹼性環境中光譜波形顯示吸收的相對低點在452 nm,因此大部分的文獻為避免干擾皆會選擇使用452 nm作為酸性溶液的光源來進行偵測。

其大概作法是將BTB分別溶於強酸、強鹼溶液中,使反應生成物絕大部分往某一方行進,顏色變為黃色(酸型的顏色),以及藍色(鹼型的顏色),再分別以波長452 nm(藍光),與616 nm(橘光)的光源去掃描酸型與鹼型的溶液,求出吸光係數ε452和ε616。隨後將BTB指示劑加入預先配好的pH=7的緩衝溶液中,使溶液呈接近中性的綠色,再分別以波長452 nm(藍光),與616 nm(近橘光)的光源去掃描綠性的溶液,分別求出不同波長的吸收度A452A616。詳細做法流程,會在接下的的步驟中介紹。有關瑞香草酚藍解離的變色、與吸收波長如下圖所示。

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3BTB在不同酸鹼中的顏色以及吸收波段

三、 實驗步驟:利用麵包板簡易型的光電比色計測定BTB指示劑的解離平衡常數。

1.    簡易光電比色計的裝置圖,如下圖所示,詳細說明可參考易儀科技所出版的科學的探究與實作一書[3]

clip_image016

4:裝置線路圖示

2.  利用濃度為0.04 % BTB備用溶液,以0.1M HCl溶液為稀釋劑,配製4×10-3 %  ~4×10-4
%
四種不同濃度C1~C4的溶液。作法分別取備用溶液0.10.20.40.6毫升,加入一個10毫升的容量瓶內,再以0.1MHCl溶液,稀釋至10毫升的刻度。C1~C4的濃度分別為4×10-4 %8×10-4%1.6×10-3%2.4×10-3%

3.  將簡易型的光電比色計的線路接好[3],以分度吸量管吸取3毫升的蒸餾水裝入比色管中,以波長接近453 nm的藍光Led為光源,調整可變電阻讓三用電表電壓讀值為2.00 V
(
可藉由可變電阻自由設定空白電壓值,簡稱
V0);接著依序吸取C1~C4的溶液,量測各溶液的電壓值分別V1~V4(透光電壓,簡稱Vt)。將電壓值代入A= – log ( V
t /V0 )式中,求出吸收度A1~A4的值。

4.  在強酸中溴瑞香草酚藍,絕大部分以酸式的狀態存在(HBB),鹼式的濃度(BB) 極低,可視為不存在,因此利用比爾氏定律中吸收度A光徑b(比色管邊長)、濃度c(c值以[HBB]代入)的關係式A=εbc,求出ε453值。取四個數字平均即為ε453值。

5.   接著利用濃度為0.04 % BTB備用溶液,以0.1MNaOH溶液為稀釋劑,配製4×10-3 ~4×10-4 %四種不同濃度C5~C8的溶液。作法分別取備用溶液0.10.20.40.6毫升,加入一個10毫升的容量瓶內,再以0.1MNaOH溶液,稀釋至10毫升的刻度。C5~C8的濃度分別為4×10-4 %8×10-4%1.6×10-3%2.4×10-3%

6.   接著以波長接近616 nm的橘光Led為光源,掃描C5~C8的溶液,調整可變電阻讓三用電表電壓讀值為2.00 V(空白電壓,簡稱V0);接著依序吸取C5~C8的溶液,量測各溶液的電壓值分別V5~V8(透光電壓,簡稱Vt)。將電壓值代入A = – log (Vt /V0 )式中,求出吸收度A5~A8的值。

7.   在強鹼中溴瑞香草酚藍,絕大部分以鹼式的狀態存在(BB),酸式的濃度(HBB)極低,可視為不存在,因此利用比爾氏定律中吸收度A與光徑b(比色管邊長)、濃度c(c[BB]代入)的關係式A=εbc,求出ε616值,取四個數字平均即為ε616值。

8.   配製pH=7的緩衝溶液:取0.1MKH2PO4溶液100毫升與0.1MK2HPO4溶液63毫升,混合形成pH=7的緩衝溶液。

9.   10毫升配製完成的緩衝溶液倒入燒杯中,接著加入100.04 %BTB備用溶液,攪拌均勻後,觀察溶液的顏色,隨即以數位酸鹼計紀錄燒杯內溶液的pH值。下圖為實驗操作過程。

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5:圖左為光電比色計的使用,圖右是pH值的測量

10.從燒杯中取出3毫升的溶液倒入比色管,利用比色計以波長453nm掃描比色管溶液,量測各溶液的吸收度A453。接著以波長616nm掃描比色管溶液,量測各溶液的吸收度A616。由吸收度值A453A616分別求出[HBB][BB]值,並利用[H+]求此反應的平衡常數Kc,相關運算式如下式所示。

clip_image002…………[式2]

11.     以商用的UV-Vis光譜儀重複上述步驟,並與文獻相比較BTB的解離常數。 

  • 實驗結果與討論

一、利用「簡易型光電比色計簡易光電比色計」量測(BTB)指示劑解離平衡常數,相關結果如下所述:

1.  當以黃光Led照射鹼性的BTB溶液時相關偵測數據如下表所示:

1:黃光下,不同濃度BTB的吸收度與濃度數據

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經簡易光電比色計所量測的電壓換算成吸收度,接著求出吸光係數ε616。以吸收度為縱座標,濃度為橫坐標,發現兩者的相關係數達0.984,關係圖如下所示。

image

6:黃光Led下,吸收度與濃度的關係

2.   當以藍光Led照射酸性的BTB溶液時相關偵測數據如下表所示:

2:藍光下,不同濃度BTB的吸收度與濃度數據

clip_image029

 

  經簡易光電比色計所量測的電壓換算成吸收度,接著求出吸光係數ε452。以吸收度為縱座標,濃度為橫坐標,發現兩者的相關係數達0.994,關係圖如下所示。

clip_image030[4]

7:藍光Led下,吸收度與濃度的關係

3.  簡易型光電比色計與專業型UV-Vis光譜儀所測出的解離平衡常數KapKa,經運算後所得的結果如下表所示:clip_image0323BTB解離常數統計

     從五次實驗所得的吸光係數來看,不管是藍色光源(ε452)或黃色光源(ε616)都不及專業的光譜儀;簡易光度計使用簡易光度計與專業型的光度計兩者所量測的結果以pKa來看,相去不遠。相關誤差應該來自光源,簡易的光電比色計的光源波長並不是溶液的最大吸收波長;其中黃光Led光源,其最大發射波長約595nm,與理論的最大吸收波長616 nm相距約20 nm,而減量線相關係數只有0.984;而藍光Led光源,其最大發射波長約462 nm,與理論的最適合吸收波長452 nm相距約10 nm,相關係數達0.994。下圖為Led光源的發射光譜。

image8:圖左為黃光Led的發射光譜,圖右為藍光Led的發射光譜

  • 結語

簡易型的光電比色計靈敏度及穩定性尚不及市售的光譜儀;然而使用簡易型的光電比色計所測的解離平衡常數pKa平均值為7.12與專業的分光光度計僅相差0.01,代表利用簡易型的光電比色計為工具來測量BTB的解離常數仍是適合的工具。惟每一種物質的濃度線性範圍皆不相同,建立檢量線時需要繁複的測試過程,不像商用儀器已經有範例可循,這是未來可以改進的地方。以靈敏的光電二極體測量BTB指示劑的解離平衡常數,會比課本利用目測比色法測量硫氰化鐵平衡常數的實驗結過更精確。BTB指示劑實驗後可100 %回收再利用,符合綠色化學原則。

  • 安全注意及廢棄物處理

       實驗後,反應所產生的BTB廢液,可以滴定數滴的強酸或強鹼至溶液呈綠色為止,回收待下次酸鹼反應時再利用。

  • 參考文獻

1.     Spectrophotometric Determination of the pKa of Bromothymol Blue, 201810月參考Truman State University CHEM 222 Lab Manual http://chemlab.truman.edu/files/2015/07/pka1.pdf.

2.     Atkins, P.; Jones, L. “Chemical Principles: The Quest for Insight”, 6th ed.; Freeman: New York. 2013.

3.     賴新枝,葉世榮。科學的探究與實作。新竹市:易儀科技。

4.     Beer–Lambert law201810月參考維基百科https://ppt.cc/fN91ox.

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