導電塑膠聚苯胺的製備和測試 / 張芫睿、佘瑞琳

星期一 , 6, 五月 2019 Leave a comment

導電塑膠聚苯胺的製備和測試

張芫睿、佘瑞琳*

國立臺灣大學化學系
*shirlin@ntu.edu.tw

 

n  前言

導電塑膠是一種新穎材料,有別於生活中一般作為絕緣體的塑膠,導電塑膠是一種能夠導電的高分子,它本身同時具有導體與塑膠此兩種南轅北轍的理化性質1。導電塑膠因材質輕和加工性佳而應用日廣,目前已發展出輕巧且適應性大的塑膠電池。導電塑膠又具有電致變色(electrochromism)特性,可在外加電場的作用下進行可逆的顏色與透明性變化。因此經過適當處理後可以製作成汽車的車窗玻璃,透過按壓一個按鈕,車窗由透明變成不透明,就能抵擋強烈照射的太陽光2

本研究讓修習普通化學實驗的學生利用苯胺為單體,以化學氧化聚合和電化學氧化聚合二種方法合成導電塑膠聚苯胺。藉由量測聚苯胺的導電性和觀察聚苯胺之電致變色,瞭解這一新穎材料的製備方法與特性3-6

n  原理與概念

目前已知作為導電塑膠的數種高分子如圖一所示。若分析這些高分子的結構,可歸納其主鏈(backbone)都具有共軛系統(conjugated system),此類高分子也稱為共軛高分子(conjugated polymer)。

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圖一:常見的導電塑膠高分子結構

在化學中,共軛系統是連接的p軌域系統,在一分子中具有離域電子(delocalized electrons),這通常降低此分子的總能量並增加其穩定性。共軛系統通常表示為具有交替的單鍵和多鍵(雙鍵和三鍵)、孤對電子、自由基或碳正離子(carbenium ions)可以是系統的一部分,其可以是環狀非環狀線性或混合的。7此共軛系統是高分子能導電的第一要件。由於具共軛系統的高分子主鏈上有一連串原子的p軌域排列,而得以相互重疊,如圖二所示。連接的p軌域越多,使p軌域重疊的範圍增大,如此一來,當有自由電子在這條高分子主鏈上,在高分子的兩端施加電壓時,自由電子就能在這些區域順著電動勢(electromotive force)移動2

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圖二:共軛系統中各原子連接的p軌域

本實驗利用苯胺為單體,以過硫酸銨為氧化劑進行化學氧化聚合(見圖三)合成聚苯胺。另以電解法,將苯胺單體經電化學氧化聚合在導電玻璃上。藉由量測製備所得聚苯胺的電阻和串聯LED燈測試發光,驗證其導電性。本實驗同時觀察測試聚苯胺的電致變色之特性。

 

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圖三:化學氧化聚合法製備聚苯胺

n  藥品、器材與材料

一、藥品

每組用量:0.4M苯胺鹽酸(C6H5NH2·HCl)溶液5mL0.5 M過硫酸銨((NH4)2S2O8)溶液5mL0.5 M苯胺硫酸(C6H5NH2·1/2H2SO4)溶液7mL95%酒精(C2H5OH10mL20%食鹽(NaCl)水溶液7mLpH 2.5鹽酸水溶液20mL

二、器材與材料

每組用量:直流電源供應器與鱷魚夾連接線1組、三用電表與鱷魚夾連接線1組、雙頭鱷魚夾連接線(10cm1條、5mm透明帽LED1個、長條濾紙(2cm × 4 cm1片、導電玻璃(2cm × 2 cm1片、載玻片1片、導電用銅線2條、長尾夾2個、鑷子1支、50mL燒杯3個、30mL燒杯3個、計時器1個、直尺1支、膠帶10cm、吹風機1台。

三、藥品配製

l   0.4 M苯胺鹽酸溶液:秤取2.59 g0.020 mol苯胺鹽酸鹽C6H5NH2·HCl,莫耳質量:129.59 g/mol),配製成50 mL溶液。(注意苯胺為毒性化合物,具刺激性,應戴乳膠手套操作

l   0.5 M過硫酸銨溶液:秤取5.70 g0.025 mol過硫酸銨(NH4)2S2O8,莫耳質量:228.18 g/mol),配製成50 mL水溶液。

l   0.5 M苯胺硫酸溶液:秤取3.55 g0.025 mol苯胺硫酸鹽C6H5NH2·1/2H2SO4,莫耳質量:142.17 g/mol),配製成50 mL水溶液。

l   20%食鹽水溶液:秤取20 g 氯化鈉(NaCl)溶於80 mL蒸餾水中。

l   pH 2.5鹽酸水溶液:0.003 M HCl取約0.25 mL12 M HCl稀釋至1 L

n  實驗步驟

一、化學氧化法製備聚苯胺

1.          準備1片濾紙以長尾夾夾住一端作為拿取處。取約5 mL苯胺鹽酸溶液,放置於30 mL燒杯中,加入5 mL過硫酸銨溶液,以玻璃棒攪拌均勻。

2.          盡快將濾紙懸吊浸入於燒杯之反應溶液中,讓產物逐漸聚合吸附於濾紙上,過程中觀察記錄溶液顏色的變化。

3.          聚合反應進行約5分鐘,當溶液呈現黏稠狀後,取出濾紙,觀察聚苯胺聚合及吸附於濾紙之程度與顏色。

4.        將吸附聚苯胺之濾紙依序浸入於pH 2.5鹽酸和去離子水中清洗;以吹風機吹乾,留待後續進行導電性測試。實驗操作如圖四所示。

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圖四:化學氧化法製備聚苯胺

二、電化學氧化法製備聚苯胺

1.          以公用培養皿裝盛約10 mL95%酒精,將導電玻璃浸泡於酒精中清洗,以鑷子夾取出,再用去離子水沖洗乾淨,以紙巾擦乾

2.          以長尾夾夾住導電玻璃的一端作為拿取處;鱷魚夾線的一端夾住導電玻璃,另一端連接至直流電源供應器正極(紅端)以進行氧化反應;直流電源供應器的負極(黑端)則連接銅線電極。注意:連接方向需正確!

3.          取約7 mL的苯胺硫酸溶液,放置於30 mL燒杯中,再將導電玻璃與銅線放置於溶液中,使用載玻片隔開二電極,以避免碰觸造成短路

4.          開啟直流電源供應器,以3 V電壓進行電化學氧化聚合反應約5分鐘,觀察記錄導電玻璃上聚合反應和顏色變化實驗操作如圖五所示。

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圖五:電化學氧化聚合法製備聚苯胺

5.          出導電玻璃,依序於pH 2.5鹽酸溶液和去離子水中浸洗。以吹風機將覆蓋於導電玻璃上的產物吹乾。

6.        取一段膠帶,貼在導電玻璃的聚苯胺上並以手指來回壓按,使聚苯胺緊緊黏附於膠帶上。取下黏附著聚苯胺的膠帶,固定於載玻片上,以進行後續的導電試驗。實驗操作如圖六所示。

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圖六:以膠帶將吹乾的聚苯胺黏附脫除

三、聚苯胺導電性測試

1.          電阻測定:將附著於實驗一的濾紙和實驗二的透明膠帶上之聚苯胺分別固定於載玻片上,以三用電表量測聚苯胺之電阻大小。測試時需注意連接聚苯胺的二支鱷魚夾的間距、深度需固定,並且量測和記錄其距離。

2.          LED燈發光測試:以鱷魚夾依序連接聚苯胺、LED燈及直流電源供應器。開啟直流電源供應器,調整至適當的電壓,觀察LED燈是否發光並記錄LED燈可發光之最小電壓數值。實驗操作如圖七所示。

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圖七:測試聚苯胺之導電性

四、電致變色試驗

1.          30 mL燒杯裝取約7 mL20% NaCl電解液接著將前述步驟經膠帶黏貼聚苯胺後的導電玻璃,改為與直流電源供應器的負極(黑端)連接以進行還原反應,銅線與正極(紅端)連接。

2.          開啟直流電源供應器,慢慢調整電壓至約1.5V,觀察殘餘在導電玻璃上的聚苯胺顏色變化。

3.          重複步驟2,但將線路反接進行氧化反應,觀察電致變色試驗的可逆性。實驗操作如圖八所示。

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圖八:測試聚苯胺的電致變色特性

n  結果與討論

本實驗安排於臺灣大學普通化學實驗課程,讓大一學生經由實作,瞭解並探究新穎材料導電塑膠聚苯胺的合成法與特性。經收集一班25組學生實驗數據,統計結果顯示學生均能以化學氧化和電化學氧化聚合法合成得到綠色聚苯胺。學生測得附著於濾紙上或黏附於膠帶上的聚苯胺,其電阻均約在kW範圍(鱷魚夾距離約0.51 cm左右)。

若將製得的聚苯胺連接5 mm透明燈帽的LED燈,開啟電源進行導電測試時,觀察得到的發光結果最為明顯。當以不同色光之LED燈進行測試時,發現讓紅、黃、藍光LED發光所需之最小電壓分別為1.51.72.3 V,與激發各色光所需之能階差趨勢相符。發光測試如圖九所示。

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圖九:聚苯胺連結不同色光LED燈於8 V電壓下的發光結果

以苯胺為單體經氧化聚合法所製得之聚苯胺,結構兼具還原形式及氧化形式兩種單元,如圖十所示。若皆為還原形式聚苯胺(LE),則聚合物為無色。若皆為氧化形式聚苯胺(PNB),則聚合物呈現紫色。若所合成之聚苯胺兼具還原和氧化形式(EB),則外觀呈現綠藍色,如表一所示。

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圖十:苯胺單體及聚苯胺的兩種單元

 

表一:不同氧化程度之聚苯胺及其性質

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實驗以化學氧化和電化學氧化聚合法,在酸性條件下所合成的聚苯胺均為綠色。利用殘餘在導電玻璃上的綠色聚苯胺,連結於直流電源供應器負極,開始通電,慢慢調整電壓進行還原反應時,觀察到這層綠色聚苯胺薄膜會逐漸轉變為透明無色,呈現電致變色的特性。若將線路反接,再次氧化導電玻璃上之白色聚苯胺,可觀察到聚苯胺逐漸變回綠色和藍紫色,再次回到氧化態,由此可知聚苯胺之電致變色是可逆的。通電過程中也發現,當電壓過大,超過3
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時,電解槽會有副反應發生。

此導電塑膠聚苯胺實驗,近二年安排於臺灣大學大一普通化學實驗課程,經由普通化學教學組教師不斷地研修改進實驗步驟和教材後,讓學生成功地以少量的藥品簡單的操作步驟製備得到新穎導電材料聚苯胺。經由LED燈的發光,確實觀測到聚苯胺的導電特性,同時也減少了實驗廢棄物。

n  注意事項

l   苯胺具致癌性,需戴手套進行實驗以避免與皮膚接觸。

l   載玻片易折斷,小心割傷。

l   清洗乾淨的導電玻璃應以鑷子夾取,避免手上油脂沾附影響產物附著。

l   進行電化學氧化聚合法和電致變色試驗時,電解槽裝置的正負極連接需正確。

l   50 mL燒杯裝取約20 mLpH 2.5鹽酸溶液和去離子水,作為反覆浸洗用。

l   使用手指腹確實按壓膠帶以讓聚苯胺緊緊黏附於膠帶上後,再慢慢撕下膠帶,避免膠帶上黏附的聚苯胺產生裂痕而影響導電性。

l   使用三用電表測試電阻Ω值時,中央功能排檔需先轉至「Ω區」的最大量測範圍,再依實測值遞減至最佳測量範圍。

l   LED燈腳為一長(+)一短(),長腳連接直流電源供應器正極。

l   實驗後以去離子水將各連接線的鱷魚夾清洗擦拭乾淨,以避免沾附藥品造成鱷魚夾生鏽。

l   實驗結束後,廢液須倒入指定回收桶,用過的導電玻璃及載玻片置於指定回收盒中。

n  教學指引

本實驗可搭配高中化學氧化還原反應或大一普通化學的電化學課程,進行實驗印證。讓學生經由操作,理解電解槽的陽極(+)進行氧化反應,陰極()進行還原反應。實驗過程中觀察單體聚合成高分子物質的狀態變化,學習新穎材料導電塑膠的特性和電致變色的原理。整個實驗操作可於實驗課程11.5小時內完成。

本實驗使用苯胺鹽酸溶液進行化學氧化聚合,使用苯胺硫酸溶液進行電化學氧化聚合,二種藥品均可直接向藥品供應商採購,但不可混用。新鮮配製的二種苯胺溶液應為無色,極易因少量雜質而呈現顏色,但不影響聚苯胺的合成。實驗課前,教師應先熟悉直流電源供應器(或可考慮使用串聯電池)和三用電表的使用方法。

n  結語

導電塑膠聚苯胺實驗是一個適合材料科學領域學生實作的實驗。運用氧化還原反應並實際操作直流電源供應器和三用電表,合成並印證新穎材料的特性,是一個完整的統整型實驗。學生也可以試將濾紙改換為其他吸附載體,或者改變氧化聚合的時間,設計並進行探究實驗。經由此實驗引導學生思考如何將所合成的聚苯胺應用於生活。

n  參考資料

1.        蔡蘊明(譯),2000年諾貝爾化學獎。http://www.chemedu.ch.ntu.edu.tw/lecture/nobel.htm

2.        陳壽安,物理雙月刊,2001, 23, 312.

3.        B. C. Sherman, W. B. Euler, and R. R. Force, J. Chem. Educ., 1994, 71, A94.

4.        R. Blair, H. Shepherd, T.Faltens, P. C. Haussmann, R. B. Kaner, S. H. Tolbert, J. Huang, S. Virji, and B. H. Weiller, J. Chem. Educ., 2008, 85, 1102.

5.        H. Goto, H. Yoneyama, F. Togashi, R. Ohta, A. Tsujimoto, E. Kita, and K. Ohshima,J. Chem. Educ.2008,85, 1067.

6.        臺灣大學化學系,《普通化學實驗》修訂再刷版,民國1079月,臺大出版中心:臺北。

7.        Conjugated system, https://en.wikipedia.org/wiki/Conjugated_system.

n  謝誌

本實驗由臺灣大學化學系普通化學教學組研發。實驗教材初稿由林雅凡博士協助撰寫(現任教於高雄醫學大學香粧品學系),經普通化學教學組歷任教師和助教協助下進行編修與改進,而有各項多媒體教材的呈現,如中、英文教學簡報和網頁教材。相關教學資源可參考臺灣大學化學系網頁:http://www.ch.ntu.edu.tw/~genchem99/index.htm

n  學生實驗手冊

下載本實驗的學生實驗手冊導電塑膠聚苯胺的製備和測試」。

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