臺灣化學教育

鋰離子標準還原電位異常的探討

施建輝

國立新竹科學園區實驗高級中學

教育部高中化學學科中心

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n   為何鋰離子的標準還原電位值最負？

問：在標準還原電位表中，鋰離子的標準還原電位最負，亦即鋰金屬的標準氧化電位最正，但常見的鹼金屬活性的順序為K > Na > Li，如何解釋此一現象？

常見的標準還原電位表如表1所示，其中Na, K, Li的標準還原電位分別為 −2.71 V, −2.93 V, −3.05 V。

表1：標準還原電位表（取自翰林選修化學上冊）

n   解答一：以水合能大小說明

一般所謂的金屬「活性」大小，是以該金屬與氧反應的難易程度而定，但測量「標準還原電位」是在水中測定，涉及金屬離子水合能的大小。鋰離子由於水合能甚大，故在金屬陽離子中，標準還原電位最負。以上是高中化學老師回答學生常用的敘述方式，若有學生追根究柢，此一敘述恐怕無法滿足學生的好奇心。

n   解答二：以能量變化說明

在無機元素化學（科學出版社）一書中，有精闢的說明，整理如下，供各位參考：

一、   鹼金屬在水中形成水合離子的能量變化（圖1）

圖1：鹼金屬在水中形成水合離子的能量變化

(1)          Δ_fH°即鹼金屬失去電子形成水合離子所需能量，ΔH_s°為金屬的昇華熱，ΔH_h°為氣態金屬離子的水合能，I₁為鹼金屬的第一游離能。

(2)          Δ_fH° = ΔH_s° + I₁ + ΔH_h°

(3)          鹼金屬元素的熱力學數據（表2）

表2：鹼金屬元素的熱力學數據（單位：kJ mol^-1）

(4)          計算鹼金屬失去電子形成水合離子所需能量：

Δ_fH°(Li) = 161 kJ mol^-1 + 520 kJ mol^-1 + (−522 kJ mol^-1)＝159 kJ mol^-1

Δ_fH°(Na) = 108.7 kJ mol^-1 + 496 kJ mol^-1 + (−406 kJ mol^-1)＝199 kJ mol^-1

由於Li變成Li⁺(aq)的過程所需總能量較小，因此鋰比鈉容易失去電子形成水合離子，故在水中，鋰是鹼金屬中最強的還原劑。

二、   金屬標準還原電位的計算：以Li與Na為例

為了獲得金屬標準還原電位，設計M⁺(aq)得到電子的反應，如圖2所示。

圖2：金屬標準還原電位的計算過程示意圖

(1)          ΔH°即鹼金屬離子與氫氣反應的能量變化，ΔH_h°(M)與ΔH_h°(H)分別為氣態金屬離子與氣態氫離子的水合能，D為氫的鍵解離能，I_M與I_H分別為鹼金屬與氫原子的游離能，ΔH_s°為金屬的昇華熱。

(2)          D = 436 kJ mol^-1，I_H = 1310 kJ mol^-1，ΔH_h°(H) = −1090 kJ mol^-1。

(3)          ΔH° = [ ΔH_h°, _M + (−I_M) + (−ΔH_s°, _M) ] + [ (D/2) + I_H + ΔH_h°, _H ] = ΔH₁° + ΔH₂°

Li         ΔH₁° = 522 kJ mol^-1 + (−520 kJ mol^-1) + (−161 kJ mol^-1) = −159 kJ mol^-1

Na        ΔH₁° = 406 kJ mol^-1 + (−496 kJ mol^-1) + (−108.7 kJ mol^-1) = −199 kJ mol^-1

H₂        ΔH₂° = 218 kJ mol^-1+ 1310 kJ mol^-1 + (−1090 kJ mol^-1) = 438 kJ mol^-1

Li         ΔH° = (−159 kJ mol^-1) + 438 kJ mol^-1 = 279 kJ mol^-1

Na        ΔH° = (−199 kJ mol^-1) + 438 kJ mol^-1 = 239 kJ mol^-1

(4)          從熱力學函數表中可以查出
Li的ΔS° = −50.3 J mol^-1 k^-1與Na的ΔS° = −73.8 J mol^-1 k^-1。

(5)          計算ΔG°( = ΔH° − TΔS°)，如下：

Li         ΔG°= ΔH°−TΔS° = 279 kJ mol^-1 − 298.15 k × (−50.3/1000) kJ mol^-1 = 294 kJ mol^-1

Na        ΔG°= ΔH°−TΔS° = 239 kJ mol^-1 − 298.15 k × (−73.8/1000) kJ mol^-1 = 261 kJ mol^-1

(6)          根據ΔG °= −nFE°，計算得到E°：
Li         E°＝−ΔG°/nF＝−294 kJ mol^-1/(1 × 96 .5 kJ mol^-1 V^-1) = −3.05 V
       = E°(Li⁺/Li) − E°(H⁺/H) = E°(Li⁺/Li) – 0

Li         E°(Li⁺/Li) = −3.05V

同理，

Na        E°(Na⁺/Na) = −2.72V

n   參考資料

1.          無機元素化學（第二版），科學出版社。