鋰離子標準還原電位異常的探討/施建輝

星期五 , 17, 十月 2014 Leave a comment

鋰離子標準還原電位異常的探討

施建輝

國立新竹科學園區實驗高級中學

教育部高中化學學科中心

schemistry0120@gmail.com

 

n   為何鋰離子的標準還原電位值最負?

問:在標準還原電位表中,鋰離子的標準還原電位最負,亦即鋰金屬的標準氧化電位最正,但常見的鹼金屬活性的順序為K > Na > Li,如何解釋此一現象?

常見的標準還原電位表如表1所示,其中Na, K, Li的標準還原電位分別為 2.71 V, 2.93 V, 3.05 V

1:標準還原電位表(取自翰林選修化學上冊)

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n   解答一:以水合能大小說明

一般所謂的金屬「活性」大小,是以該金屬與氧反應的難易程度而定,但測量「標準還原電位」是在水中測定,涉及金屬離子水合能的大小。鋰離子由於水合能甚大,故在金屬陽離子中,標準還原電位最負。以上是高中化學老師回答學生常用的敘述方式,若有學生追根究柢,此一敘述恐怕無法滿足學生的好奇心。

n   解答二:以能量變化說明

在無機元素化學(科學出版社)一書中,有精闢的說明,整理如下,供各位參考:

一、   鹼金屬在水中形成水合離子的能量變化(圖1

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1:鹼金屬在水中形成水合離子的能量變化

(1)          ΔfH°即鹼金屬失去電子形成水合離子所需能量,ΔHs°為金屬的昇華熱,ΔHh°為氣態金屬離子的水合能,I1為鹼金屬的第一游離能。

(2)          ΔfH° = ΔHs° + I1 + ΔHh°

(3)          鹼金屬元素的熱力學數據(表2

2:鹼金屬元素的熱力學數據(單位:kJ mol-1

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(4)          計算鹼金屬失去電子形成水合離子所需能量:

ΔfH°(Li) = 161 kJ mol-1 + 520 kJ mol-1 + (522 kJ mol-1)159 kJ mol-1

ΔfH°(Na) = 108.7 kJ mol-1 + 496 kJ mol-1 + (406 kJ mol-1)199 kJ mol-1

由於Li變成Li+(aq)的過程所需總能量較小,因此鋰比鈉容易失去電子形成水合離子,故在水中,鋰是鹼金屬中最強的還原劑。

二、   金屬標準還原電位的計算:以LiNa為例

為了獲得金屬標準還原電位,設計M+(aq)得到電子的反應,如圖2所示。

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2:金屬標準還原電位的計算過程示意圖

(1)          ΔH°即鹼金屬離子與氫氣反應的能量變化,ΔHh°(M)ΔHh°(H)分別為氣態金屬離子與氣態氫離子的水合能,D為氫的鍵解離能,IMIH分別為鹼金屬與氫原子的游離能,ΔHs°為金屬的昇華熱。

(2)          D = 436 kJ mol-1IH = 1310 kJ mol-1ΔHh°(H) = 1090 kJ mol-1

(3)          ΔH° = [ ΔHh°, M + (IM) + (ΔHs°, M) ] + [ (D/2) + IH + ΔHh°, H ] = ΔH1° + ΔH2°

Li         ΔH1° = 522 kJ mol-1 + (520 kJ mol-1) + (161 kJ mol-1) = 159 kJ mol-1

Na        ΔH1° = 406 kJ mol-1 + (496 kJ mol-1) + (108.7 kJ mol-1) = 199 kJ mol-1

H2        ΔH2° = 218 kJ mol-1+ 1310 kJ mol-1 + (1090 kJ mol-1) = 438 kJ mol-1

Li         ΔH° = (159 kJ mol-1) + 438 kJ mol-1 = 279 kJ mol-1

Na        ΔH° = (199 kJ mol-1) + 438 kJ mol-1 = 239 kJ mol-1

(4)          從熱力學函數表中可以查出
LiΔS° = 50.3 J mol-1 k-1NaΔS° = 73.8 J mol-1 k-1

(5)          計算ΔG°( = ΔH° TΔS°),如下:

Li         ΔG°= ΔH°TΔS° = 279 kJ mol-1 298.15 k × (50.3/1000) kJ mol-1 = 294 kJ mol-1

Na        ΔG°= ΔH°TΔS° = 239 kJ mol-1 298.15 k × (73.8/1000) kJ mol-1 = 261 kJ mol-1

(6)          根據ΔG °= nFE°,計算得到E°
Li         E°ΔG°/nF294 kJ mol-1/(1 × 96 .5 kJ mol-1 V-1) = 3.05 V
       = E°(Li+/Li)
E°(H+/H) = E°(Li+/Li) – 0

Li         E°(Li+/Li) = 3.05V

同理,

Na        E°(Na+/Na) = 2.72V

n   參考資料

1.          無機元素化學(第二版),科學出版社。

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