臺灣化學教育

綠色化學:新式TDESs之研發並應用於戰略金屬回收(下)

陳俊佑、劉欣恩

國立臺南女子高級中學

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一、於TDES中電沉積回收鈷、銦、錫金屬

(一)  回收鈷金屬(cobalt，Co)

1.      實驗結果

(1)       溶解LiCoO₂於TDES中

圖7.50 mm之LiCoO₂在368.15 K下溶於ChCl-G-LA(1)中的CV圖。

(2)       以電沉積方式回收鈷金屬

表5. LiCoO₂溶於ChCl-G-LA (1)中的定電位沉積回收率(基材Cu foil，溶質濃度50mm，電解液重量3g，溫度368.15K，時間30minutes，攪拌)

表6. LiCoO₂溶於ChCl-G-LA (1)中的定電位沉積回收率(基材Cu foil，溶質濃度50mm，電解液重量3g，溫度313.15K，時間30minutes，攪拌)

(3)       測定鍍層形貌及成分

 

圖8. LiCoO₂溶於ChCl-G-LA (1)中的定電位沉積鍍層SEM圖(電位分別為(a)4.0 V、(b)6.0 V、(c)8.0 V。基材Cu foil，溶質濃度50mm，電解液重量3g，溫度368.15K，時間30minutes，攪拌)

圖9. LiCoO₂溶於ChCl-G-LA (1)中的定電位沉積鍍層SEM圖(電位分別為(a)4.0 V、(b)6.0 V、(c)8.0 V。基材Cu foil，溶質濃度50mm，電解液重量3g，溫度313.15K，時間30minutes，攪拌)

(a)

(b)

(c)

圖10. LiCoO₂溶於ChCl-G-LA (1) 中的定電位沉積鍍層元素分析圖譜(電位分別為(a)4.0 V、(b)6.0 V、(c)8.0 V。基材Cu foil，溶質濃度50mm，電解液重量3g，溫度368.15K，時間30minutes，攪拌)

(a)

(b)

(c)

圖11. LiCoO₂溶於ChCl-G-LA (1) 中的定電位沉積鍍層元素分析圖譜(電位分別為(a)4.0 V、(b)6.0 V、(c)8.0 V。基材Cu foil，溶質濃度50mm，電解液重量3g，溫度313.15K，時間30minutes，攪拌)

表7.LiCoO₂溶於ChCl-G-LA (1)中的定電位沉積鍍層元素分析結果(基材Cu foil，溶質濃度50mm，電解液重量3g，時間30minutes，攪拌)

Temperature	Potential	Co	O
K	E (V)	at %	at %
368.15	4.0	100.0	0.0
368.15	6.0	100.0	0.0
368.15	8.0	100.0	0.0
313.15	4.0	10.2	89.8
313.15	6.0	79.8	20.2
313.15	8.0	55.0	45.0

2.      結果討論

(1)       由實驗得知，LiCoO₂在ChCl-G-LA
(1)中的溶解度最好，且在313.15K的溫度下仍不會析出，因此無論在368.15K或313.15K下，均可進行電沉積。

(2)       由圖7的CV圖看到，鈷金屬於-1.6V附近出現訊號交叉，是因為成核效應，需要額外過電位，才能使鈷還原，然而鈷大量還原之後，因不再需要額外的過電位，所以CV折返時在較正的電位也能還原出鈷才出現交叉的情況^[2]。而鈷的還原電位雖然落在ChCl-G-LA(1)電位窗的尾巴，但仍在電位窗範圍內，推測可以透過電沉積方式回收鈷金屬。

(3)       由表5、6可看出在兩種溫度下，電位為6.0V時，回收率皆最高，且可達到11.37%。而在313.15K的溫度下沉積而得的鍍層重量較輕。

(4)       由圖8、9的SEM圖可以發現，在368.15K的溫度下，電位越小，鍍層的顆粒越小，且排列越緊密。而在313.15K的溫度下，鍍層顆粒普遍較小，且鍍層顆粒附著力較差，導致鍍層剝落，使得基材裸露的情況較為嚴重。

(5)       圖10、11及表7顯示，在368.15K的溫度下進行電沉積所得之鍍層成分為100%之純鈷金屬，成功達到回收鈷金屬之效益。而在313.15K的溫度下，氧的比例較高，推測是溫度低時TDES的黏度較高，鈷離子不容易擴散到陰極進行還原反應，故部分鈷離子以鈷的氧化物存在，而我們另外在333.15K的溫度下，以6.0V進行電沉積，得到鍍層分析結果如下表，鈷的比例為83.8%，介於368.15K及313.15K之間，由此證明同電壓下，鍍層中鈷的純度會隨著溫度降低而下降。

表8.LiCoO₂溶於ChCl-G-LA (1)中，電壓為6.0V的定電位沉積鍍層元素分析結果(基材Cu foil，溶質濃度50mm，電解液重量3g，時間30minutes，攪拌)

(二)  回收銦金屬(indium，In)與錫金屬(tin，Sn)

1.      實驗結果

(1)       溶解ITO於TDES中

表9.面積9 cm²的ITO玻璃在368.15K下浸泡於ChCl-G-LA(1)中不同時間取出後的ITO玻璃電阻值。

圖12.面積9cm2的ITO玻璃在368.15K下浸泡於ChCl-G-LA(1)中不同時間後取出的TDES吸光值。

(2)       測定鍍層形貌及成分

圖13. ITO溶於ChCl-G-LA (1)中的定電位沉積鍍層SEM 圖(電位分別為(a) 4.0 V、(b) 6.0 V、(c) 8.0 V。基材 Cu foil，ITO面積27 cm2，電解液重量3 g，溫度368.15 K，時間30 minutes，攪拌)

(a)

(b)

(c)

 

圖14. ITO溶於ChCl-G-LA (1)中的定電位沉積鍍層元素分析圖譜，電位分別為(a) 4.0 V、(b) 6.0 V、(c) 8.0V。基材 Cu foil，ITO面積27 cm2，電解液重量3 g，溫度368.15 K，時間30minutes，攪拌。

表10.ITO溶於ChCl-G-LA(1) 中的定電位沉積鍍層元素分析結果，電位分別為(a)4.0 V、(b)6.0 V、(c)8.0 V(基材Cu foil，ITO面積27 cm²，電解液重量3g，溫度368.15K，時間30minutes，攪拌)

Potential	In	Sn	O
E (V)	at %	at %	at %
4.0	100.0	0.0	0
6.0	100.0	0.0	0
8.0	100.0	0.0	0

2.      結果討論

(1)       由實驗得知，ITO在ChCl-G-LA(1)中的溶解速度最快，且能在313.15K的溫度下溶解，因此可在上述兩溫度下進行電沉積。

(2)       由於ITO玻璃上的氧化銦錫薄膜含量過少，因此在進行CV實驗時幾乎沒有訊號。

(3)       由表9及圖12可看出，浸泡於TDES時間越長，ITO玻璃上的氧化銦錫溶入TDES中就越多，使玻璃的電阻值越來越高，而吸光值的提高也能呼應此結果，且面積9 cm²的ITO玻璃只需50秒即可完全溶解。

(4)       觀察圖13的SEM圖可以看出，在368.15K的溫度下，電位越大，鍍層的顆粒越大，且排列越緊密。

(5)       圖14及表10顯示，鍍層成分為100%之純銦金屬，而因ITO本身成分中，錫所佔比例很少，推測是比例太低，導致EDS無法偵測出錫的比例，但以回收的角度而言，我們成功的將玻璃上的ITO玻璃，也能回收純銦金屬再利用。

二、與傳統雙混DESs比較

(一)  嘗試將LiCoO₂以及ITO溶入傳統雙混DES中經實驗發現，LiCoO₂以及ITO皆只溶於ChCl-LA中，而無法溶解於ChCl-U以及ChCl-G。

(二)  比較DES與TDES，分析優劣ChCl-LA及ChCl-G-LA(1)皆能溶解LiCoO₂和ITO，但LiCoO₂溶解於ChCl-LA後隔48小時就會出現氯化膽鹼析出的狀況，推測是乳酸與LiCoO₂間的作用力破壞乳酸與ChCl間的氫鍵，導致此現象的產生，ChCl-G-LA(1)則不會有上述的問題。而ITO在ChCl-LA中溶解需約65秒，與ChCl-G-LA(1)相比，時間稍長。且ChCl-G-LA(1)中加入了甘油，電位窗較ChCl-LA寬廣，因此更適合應用於電沉積。

•      結論與應用

一、結論

(一)  本計畫研發出之TDESs與傳統DES相比，ChCl-G-U(1)的電位窗較其寬廣1.48V，而ChCl-G-LA(2)的黏度為傳統DES的1/7，由此可知研發出之TDESs有顯著的突破。

(二)  將ChCl-G-LA(1)應用於LiCoO₂的回收，在368.15K的溫度下，可以電沉積方式回收100%的純鈷金屬，且回收率高達11.37%。

(三)  ITO在368.15K下，只需50秒即可完全溶解於ChCl-G-LA(1)中，且其亦可在室溫下溶解，並能以電沉積方式回收得到100%的純銦金屬。

二、應用

(一)  深共熔溶劑除電沉積外，還可應用於鋰離子電池、敏化太陽能電池、奈米科技、氣體吸附等領域，而本計畫研發出之TDESs成本低廉，且可被生物降解，因此未來可嘗試使用於其他領域，以期有更顯著的突破及應用。

(二)  LiCoO₂為廢棄鋰離子電池中的成分，過去的回收方式須經過純化、過濾、除水等步驟，且操作溫度高達1173.15K，與本研究的回收方式相比，較耗能且麻煩^[5]。且鈷為戰略金屬，因此本計畫以電沉積方式將LiCoO₂中的鈷金屬回收，在降低廢棄電池對環境造成的傷害外，還可將得到之純鈷金屬加以應用於工業。

(三)  ITO為導電玻璃上之薄膜，常用於製作手機、平板等的觸控螢幕或有機發光二極體、太陽能電池、電漿顯示器等產品，過去多浸泡鹽酸、硫酸或硝酸等強酸將氧化銦錫從玻璃上溶解，但溶解速率緩慢，需要約6小時才能完全溶解^[6]，過程麻煩，對環境也會造成危害，且有研究顯示，長期暴露在ITO的製造及回收環境下，患肺病的機率明顯高於未接觸者^[7]，而本研究研發出的TDES能快速溶解氧化銦錫，本身亦具低蒸氣壓的特性，且能被生物降解，對環境集體皆較傳統回收方式友善許多。而銦價格昂貴，被許多國家視為戰略金屬，本計畫回收ITO並以電沉積方式得到純銦金屬，能使ITO循環使用，降低在工業上所需的成本。

•      參加心得

從最初科教館的青少年科學人才培育計畫、臺灣國際科展到參加綠色化學創意競賽，每一個過程，都記錄著研究歷程留下的足跡，詳細刻畫了作品從最初概略的想法，發展到完整研究的點點滴滴。在研究過程中，一次次實驗的失敗，提升了我的挫折容忍度，面對實驗結果，無數個「為什麼」，累積了文獻閱讀及自主學習的能力。另外也增進了報告書撰寫、PPT及海報製作、口頭報告等技巧。此經歷讓我能深入了解研究領域，懷抱著對化學的熱愛以及動手做實驗的熱忱，在未來的學習路上會持續投身化學，期盼所學能促進社會及化學領域的發展。

最後，感謝所有評審教授的指點，您們的建議是使我的作品更完整的關鍵。也謝謝成大實驗室學長姊在儀器使用上的指導，更要感謝指導老師陳俊佑老師、指導教授孫亦文教授的諄諄教誨以及陪伴鼓勵，使作品和我能夠成長茁壯。

•      參考文獻

[1]       廖于舜，2016，鉛與碲化鉛在氯化膽鹼–尿素深共熔溶劑中的電化學行為，碩士論文

[2]       Alan M. P. Sakita, Rodrigo Della Noce, Cecilio S.Fugivara and Assis V. Benedetti，2016，On the cobalt and cobalt oxide electrodeposition from a glyceline deep eutectic solvent，Phys.Chem.Chem.Phys.，issue 36

[3]       Baokun Tang, Kyung Ho Row，2013，Recent developments in deep eutectic solvents in chemical
sciences，Monatsh Chem，issue 10

[4]       Emma L. Smith, Andrew P. Abbott, and Karl S. Ryder，2014，Deep Eutectic Solvents (DESs) and Their Applications，Chem. Rev.

[5]       Li Li, Ersha Fan, Yibiao Guan, Xiaoxiao Zhang, Qing Xue, Lei Wei, Feng Wu, and Renjie Chen，2017，Sustainable Recovery of Cathode Materials from Spent Lithium-Ion Batteries Using Lactic Acid Leaching System，ACS Sustainable Chem.Eng.

[6]       Sami Virolainen, Don Ibana, Erkki Paatero，2011，Recovery of indium from indium tin oxide by solvent extraction，Hydrometallurgy，Issue 1-2

[7]       T Hamaguchi, K Omae, T Takebayashi, Y Kikuchi, N Yoshioka, Y Nishiwaki, A Tanaka, M Hirata, O Taguchi, T
Chonan，2007，Exposure to hardly soluble indium compounds in ITO production and recycling plants is a new risk for interstitial lung damage，Occup Environ Med

♦綠色化學:新式TDESs之研發並應用於戰略金屬回收(上)