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綠色化學:新式TDESs之研發並應用於戰略金屬回收(下)
陳俊佑、劉欣恩
國立臺南女子高級中學
(一) 回收鈷金屬(cobalt,Co)
1. 實驗結果
(1) 溶解LiCoO2於TDES中
圖7.50 mm之LiCoO2在368.15 K下溶於ChCl-G-LA(1)中的CV圖。
(2) 以電沉積方式回收鈷金屬
表5. LiCoO2溶於ChCl-G-LA (1)中的定電位沉積回收率(基材Cu foil,溶質濃度50mm,電解液重量3g,溫度368.15K,時間30minutes,攪拌)
電位 |
4.0 V |
6.0 V |
8.0 V |
鍍層重量 (g) |
0.0006 |
0.0010 |
0.0008 |
鈷金屬回收率 (%) |
6.82 |
11.37 |
9.09 |
表6. LiCoO2溶於ChCl-G-LA (1)中的定電位沉積回收率(基材Cu foil,溶質濃度50mm,電解液重量3g,溫度313.15K,時間30minutes,攪拌)
電位 |
4.0 V |
6.0 V |
8.0 V |
鍍層重量 (g) |
0.0001 |
0.0004 |
0.0002 |
鈷回收率 (%) |
0.34 |
4.25 |
1.86 |
(3) 測定鍍層形貌及成分
圖8. LiCoO2溶於ChCl-G-LA (1)中的定電位沉積鍍層SEM圖(電位分別為(a)4.0 V、(b)6.0 V、(c)8.0 V。基材Cu foil,溶質濃度50mm,電解液重量3g,溫度368.15K,時間30minutes,攪拌)
圖9. LiCoO2溶於ChCl-G-LA (1)中的定電位沉積鍍層SEM圖(電位分別為(a)4.0 V、(b)6.0 V、(c)8.0 V。基材Cu foil,溶質濃度50mm,電解液重量3g,溫度313.15K,時間30minutes,攪拌)
(a)
(b)
(c)
圖10. LiCoO2溶於ChCl-G-LA (1) 中的定電位沉積鍍層元素分析圖譜(電位分別為(a)4.0 V、(b)6.0 V、(c)8.0 V。基材Cu foil,溶質濃度50mm,電解液重量3g,溫度368.15K,時間30minutes,攪拌)
(a)
(b)
(c)
圖11. LiCoO2溶於ChCl-G-LA (1) 中的定電位沉積鍍層元素分析圖譜(電位分別為(a)4.0 V、(b)6.0 V、(c)8.0 V。基材Cu foil,溶質濃度50mm,電解液重量3g,溫度313.15K,時間30minutes,攪拌)
表7.LiCoO2溶於ChCl-G-LA (1)中的定電位沉積鍍層元素分析結果(基材Cu foil,溶質濃度50mm,電解液重量3g,時間30minutes,攪拌)
Temperature |
Potential |
Co |
O |
K |
E (V) |
at % |
at % |
368.15 |
4.0 |
100.0 |
0.0 |
368.15 |
6.0 |
100.0 |
0.0 |
368.15 |
8.0 |
100.0 |
0.0 |
313.15 |
4.0 |
10.2 |
89.8 |
313.15 |
6.0 |
79.8 |
20.2 |
313.15 |
8.0 |
55.0 |
45.0 |
2. 結果討論
(1) 由實驗得知,LiCoO2在ChCl-G-LA
(1)中的溶解度最好,且在313.15K的溫度下仍不會析出,因此無論在368.15K或313.15K下,均可進行電沉積。
(2) 由圖7的CV圖看到,鈷金屬於-1.6V附近出現訊號交叉,是因為成核效應,需要額外過電位,才能使鈷還原,然而鈷大量還原之後,因不再需要額外的過電位,所以CV折返時在較正的電位也能還原出鈷才出現交叉的情況[2]。而鈷的還原電位雖然落在ChCl-G-LA(1)電位窗的尾巴,但仍在電位窗範圍內,推測可以透過電沉積方式回收鈷金屬。
(3) 由表5、6可看出在兩種溫度下,電位為6.0V時,回收率皆最高,且可達到11.37%。而在313.15K的溫度下沉積而得的鍍層重量較輕。
(4) 由圖8、9的SEM圖可以發現,在368.15K的溫度下,電位越小,鍍層的顆粒越小,且排列越緊密。而在313.15K的溫度下,鍍層顆粒普遍較小,且鍍層顆粒附著力較差,導致鍍層剝落,使得基材裸露的情況較為嚴重。
(5) 圖10、11及表7顯示,在368.15K的溫度下進行電沉積所得之鍍層成分為100%之純鈷金屬,成功達到回收鈷金屬之效益。而在313.15K的溫度下,氧的比例較高,推測是溫度低時TDES的黏度較高,鈷離子不容易擴散到陰極進行還原反應,故部分鈷離子以鈷的氧化物存在,而我們另外在333.15K的溫度下,以6.0V進行電沉積,得到鍍層分析結果如下表,鈷的比例為83.8%,介於368.15K及313.15K之間,由此證明同電壓下,鍍層中鈷的純度會隨著溫度降低而下降。
表8.LiCoO2溶於ChCl-G-LA (1)中,電壓為6.0V的定電位沉積鍍層元素分析結果(基材Cu foil,溶質濃度50mm,電解液重量3g,時間30minutes,攪拌)
Temperature |
Co |
O |
K |
at % |
at % |
368.15 |
100.0 |
0.0 |
333.15 |
83.8 |
16.2 |
313.15 |
79.8 |
20.2 |
(二) 回收銦金屬(indium,In)與錫金屬(tin,Sn)
1. 實驗結果
表9.面積9 cm2的ITO玻璃在368.15K下浸泡於ChCl-G-LA(1)中不同時間取出後的ITO玻璃電阻值。
時間 (seconds) |
10 |
20 |
30 |
40 |
50 |
電阻值 (Ω) |
160 |
180 |
460 |
3800 |
不導電 |
圖12.面積9cm2的ITO玻璃在368.15K下浸泡於ChCl-G-LA(1)中不同時間後取出的TDES吸光值。
(2) 測定鍍層形貌及成分
圖13. ITO溶於ChCl-G-LA (1)中的定電位沉積鍍層SEM 圖(電位分別為(a) 4.0 V、(b) 6.0 V、(c) 8.0 V。基材 Cu foil,ITO面積27 cm2,電解液重量3 g,溫度368.15 K,時間30 minutes,攪拌)
(a)
(b)
(c)
圖14. ITO溶於ChCl-G-LA (1)中的定電位沉積鍍層元素分析圖譜,電位分別為(a) 4.0 V、(b) 6.0 V、(c) 8.0V。基材 Cu foil,ITO面積27 cm2,電解液重量3 g,溫度368.15 K,時間30minutes,攪拌。
表10.ITO溶於ChCl-G-LA(1) 中的定電位沉積鍍層元素分析結果,電位分別為(a)4.0 V、(b)6.0 V、(c)8.0 V(基材Cu foil,ITO面積27 cm2,電解液重量3g,溫度368.15K,時間30minutes,攪拌)
Potential |
In |
Sn |
O |
E (V) |
at % |
at % |
at % |
4.0 |
100.0 |
0.0 |
0 |
6.0 |
100.0 |
0.0 |
0 |
8.0 |
100.0 |
0.0 |
0 |
2. 結果討論
(1) 由實驗得知,ITO在ChCl-G-LA(1)中的溶解速度最快,且能在313.15K的溫度下溶解,因此可在上述兩溫度下進行電沉積。
(2) 由於ITO玻璃上的氧化銦錫薄膜含量過少,因此在進行CV實驗時幾乎沒有訊號。
(3) 由表9及圖12可看出,浸泡於TDES時間越長,ITO玻璃上的氧化銦錫溶入TDES中就越多,使玻璃的電阻值越來越高,而吸光值的提高也能呼應此結果,且面積9 cm2的ITO玻璃只需50秒即可完全溶解。
(4) 觀察圖13的SEM圖可以看出,在368.15K的溫度下,電位越大,鍍層的顆粒越大,且排列越緊密。
(5) 圖14及表10顯示,鍍層成分為100%之純銦金屬,而因ITO本身成分中,錫所佔比例很少,推測是比例太低,導致EDS無法偵測出錫的比例,但以回收的角度而言,我們成功的將玻璃上的ITO玻璃,也能回收純銦金屬再利用。
(一) 嘗試將LiCoO2以及ITO溶入傳統雙混DES中經實驗發現,LiCoO2以及ITO皆只溶於ChCl-LA中,而無法溶解於ChCl-U以及ChCl-G。
(二) 比較DES與TDES,分析優劣ChCl-LA及ChCl-G-LA(1)皆能溶解LiCoO2和ITO,但LiCoO2溶解於ChCl-LA後隔48小時就會出現氯化膽鹼析出的狀況,推測是乳酸與LiCoO2間的作用力破壞乳酸與ChCl間的氫鍵,導致此現象的產生,ChCl-G-LA(1)則不會有上述的問題。而ITO在ChCl-LA中溶解需約65秒,與ChCl-G-LA(1)相比,時間稍長。且ChCl-G-LA(1)中加入了甘油,電位窗較ChCl-LA寬廣,因此更適合應用於電沉積。
(一) 本計畫研發出之TDESs與傳統DES相比,ChCl-G-U(1)的電位窗較其寬廣1.48V,而ChCl-G-LA(2)的黏度為傳統DES的1/7,由此可知研發出之TDESs有顯著的突破。
(二) 將ChCl-G-LA(1)應用於LiCoO2的回收,在368.15K的溫度下,可以電沉積方式回收100%的純鈷金屬,且回收率高達11.37%。
(三) ITO在368.15K下,只需50秒即可完全溶解於ChCl-G-LA(1)中,且其亦可在室溫下溶解,並能以電沉積方式回收得到100%的純銦金屬。
(一) 深共熔溶劑除電沉積外,還可應用於鋰離子電池、敏化太陽能電池、奈米科技、氣體吸附等領域,而本計畫研發出之TDESs成本低廉,且可被生物降解,因此未來可嘗試使用於其他領域,以期有更顯著的突破及應用。
(二) LiCoO2為廢棄鋰離子電池中的成分,過去的回收方式須經過純化、過濾、除水等步驟,且操作溫度高達1173.15K,與本研究的回收方式相比,較耗能且麻煩[5]。且鈷為戰略金屬,因此本計畫以電沉積方式將LiCoO2中的鈷金屬回收,在降低廢棄電池對環境造成的傷害外,還可將得到之純鈷金屬加以應用於工業。
(三) ITO為導電玻璃上之薄膜,常用於製作手機、平板等的觸控螢幕或有機發光二極體、太陽能電池、電漿顯示器等產品,過去多浸泡鹽酸、硫酸或硝酸等強酸將氧化銦錫從玻璃上溶解,但溶解速率緩慢,需要約6小時才能完全溶解[6],過程麻煩,對環境也會造成危害,且有研究顯示,長期暴露在ITO的製造及回收環境下,患肺病的機率明顯高於未接觸者[7],而本研究研發出的TDES能快速溶解氧化銦錫,本身亦具低蒸氣壓的特性,且能被生物降解,對環境集體皆較傳統回收方式友善許多。而銦價格昂貴,被許多國家視為戰略金屬,本計畫回收ITO並以電沉積方式得到純銦金屬,能使ITO循環使用,降低在工業上所需的成本。
從最初科教館的青少年科學人才培育計畫、臺灣國際科展到參加綠色化學創意競賽,每一個過程,都記錄著研究歷程留下的足跡,詳細刻畫了作品從最初概略的想法,發展到完整研究的點點滴滴。在研究過程中,一次次實驗的失敗,提升了我的挫折容忍度,面對實驗結果,無數個「為什麼」,累積了文獻閱讀及自主學習的能力。另外也增進了報告書撰寫、PPT及海報製作、口頭報告等技巧。此經歷讓我能深入了解研究領域,懷抱著對化學的熱愛以及動手做實驗的熱忱,在未來的學習路上會持續投身化學,期盼所學能促進社會及化學領域的發展。
最後,感謝所有評審教授的指點,您們的建議是使我的作品更完整的關鍵。也謝謝成大實驗室學長姊在儀器使用上的指導,更要感謝指導老師陳俊佑老師、指導教授孫亦文教授的諄諄教誨以及陪伴鼓勵,使作品和我能夠成長茁壯。
[1] 廖于舜,2016,鉛與碲化鉛在氯化膽鹼–尿素深共熔溶劑中的電化學行為,碩士論文
[2] Alan M. P. Sakita, Rodrigo Della Noce, Cecilio S.Fugivara and Assis V. Benedetti,2016,On the cobalt and cobalt oxide electrodeposition from a glyceline deep eutectic solvent,Phys.Chem.Chem.Phys.,issue 36
[3] Baokun Tang, Kyung Ho Row,2013,Recent developments in deep eutectic solvents in chemical
sciences,Monatsh Chem,issue 10
[4] Emma L. Smith, Andrew P. Abbott, and Karl S. Ryder,2014,Deep Eutectic Solvents (DESs) and Their Applications,Chem. Rev.
[5] Li Li, Ersha Fan, Yibiao Guan, Xiaoxiao Zhang, Qing Xue, Lei Wei, Feng Wu, and Renjie Chen,2017,Sustainable Recovery of Cathode Materials from Spent Lithium-Ion Batteries Using Lactic Acid Leaching System,ACS Sustainable Chem.Eng.
[6] Sami Virolainen, Don Ibana, Erkki Paatero,2011,Recovery of indium from indium tin oxide by solvent extraction,Hydrometallurgy,Issue 1-2
[7] T Hamaguchi, K Omae, T Takebayashi, Y Kikuchi, N Yoshioka, Y Nishiwaki, A Tanaka, M Hirata, O Taguchi, T
Chonan,2007,Exposure to hardly soluble indium compounds in ITO production and recycling plants is a new risk for interstitial lung damage,Occup Environ Med