綠色化學:新式TDESs之研發並應用於戰略金屬回收(下) / 陳俊佑、劉欣恩

星期四 , 5, 3 月 2020 Leave a comment

綠色化學:新式TDESs之研發並應用於戰略金屬回收(下)

陳俊佑、劉欣恩

國立臺南女子高級中學

shinenliu0829@gmail.com

一、TDES中電沉積回收鈷、銦、錫金屬

(一)  回收鈷金屬(cobaltCo)

1.      實驗結果

(1)       溶解LiCoO2TDES

7.50 mmLiCoO2368.15 K下溶於ChCl-G-LA(1)中的CV圖。

(2)       以電沉積方式回收鈷金屬

5. LiCoO2溶於ChCl-G-LA (1)中的定電位沉積回收率(基材Cu foil,溶質濃度50mm,電解液重量3g,溫度368.15K,時間30minutes,攪拌)



電位


4.0 V


6.0 V


8.0 V


鍍層重量 (g)


0.0006


0.0010


0.0008


鈷金屬回收率 (%)


6.82


11.37


9.09

6. LiCoO2溶於ChCl-G-LA (1)中的定電位沉積回收率(基材Cu foil,溶質濃度50mm,電解液重量3g,溫度313.15K,時間30minutes,攪拌)



電位


4.0 V


6.0 V


8.0 V


鍍層重量 (g)


0.0001


0.0004


0.0002


鈷回收率 (%)


0.34


4.25


1.86

(3)       測定鍍層形貌及成分

 

8. LiCoO2溶於ChCl-G-LA (1)中的定電位沉積鍍層SEM(電位分別為(a)4.0 V(b)6.0 V(c)8.0 V。基材Cu foil,溶質濃度50mm,電解液重量3g,溫度368.15K,時間30minutes,攪拌)

9. LiCoO2溶於ChCl-G-LA (1)中的定電位沉積鍍層SEM(電位分別為(a)4.0 V(b)6.0 V(c)8.0 V。基材Cu foil,溶質濃度50mm,電解液重量3g,溫度313.15K,時間30minutes,攪拌)

(a)

(b)

(c)

10. LiCoO2溶於ChCl-G-LA (1) 中的定電位沉積鍍層元素分析圖譜(電位分別為(a)4.0 V(b)6.0 V(c)8.0 V。基材Cu foil,溶質濃度50mm,電解液重量3g,溫度368.15K,時間30minutes,攪拌)

(a)

(b)

(c)

11. LiCoO2溶於ChCl-G-LA (1) 中的定電位沉積鍍層元素分析圖譜(電位分別為(a)4.0 V(b)6.0 V(c)8.0 V。基材Cu foil,溶質濃度50mm,電解液重量3g,溫度313.15K,時間30minutes,攪拌)

7.LiCoO2溶於ChCl-G-LA (1)中的定電位沉積鍍層元素分析結果(基材Cu foil,溶質濃度50mm,電解液重量3g,時間30minutes,攪拌)


Temperature


Potential


Co


O


K


E (V)


at %


at %


368.15


4.0


100.0


0.0


368.15


6.0


100.0


0.0


368.15


8.0


100.0


0.0


313.15


4.0


10.2


89.8


313.15


6.0


79.8


20.2


313.15


8.0


55.0


45.0

2.      結果討論

(1)       由實驗得知LiCoO2ChCl-G-LA
(1)
中的溶解度最好,且在313.15K的溫度下仍不會析出,因此無論在368.15K313.15K下,均可進行電沉積。

(2)       由圖7CV圖看到,鈷金屬於-1.6V附近出現訊號交叉,是因為成核效應,需要額外過電位,才能使鈷還原,然而鈷大量還原之後,因不再需要額外的過電位,所以CV折返時在較正的電位也能還原出鈷才出現交叉的情況[2]而鈷的還原電位雖然落在ChCl-G-LA(1)電位窗的尾巴,但仍在電位窗範圍內,推測可以透過電沉積方式回收鈷金屬。

(3)       56可看出在兩種溫度下,電位為6.0V時,回收率皆最高,且可達11.37%。而在313.15K的溫度下沉積而得的鍍層重量較輕。

(4)       由圖89SEM圖可以發現,在368.15K的溫度下,電位越小,鍍層的顆粒越小,且排列越緊密。而在313.15K的溫度下,鍍層顆粒普遍較小,且鍍層顆粒附著力較差,導致鍍層剝落,使得基材裸露的情況較為嚴重。

(5)       1011及表7顯示,在368.15K的溫度下進行電沉積所得之鍍層成分為100%之純鈷金屬,成功達到回收鈷金屬之效益。而在313.15K的溫度下,氧的比例較高,推測是溫度低時TDES的黏度較高,鈷離子不容易擴散到陰極進行還原反應,故部分鈷離子以鈷的氧化物存在,而我們另外在333.15K的溫度下,以6.0V進行電沉積,得到鍍層分析結果如下表,鈷的比例為83.8%,介於368.15K313.15K之間,由此證明同電壓下,鍍層中鈷的純度會隨著溫度降低而下降。

8.LiCoO2溶於ChCl-G-LA (1)中,電壓為6.0V的定電位沉積鍍層元素分析結果(基材Cu foil,溶質濃度50mm,電解液重量3g,時間30minutes,攪拌)


Temperature


Co


O


K


at %


at %


368.15


100.0


0.0


333.15


83.8


16.2


313.15


79.8


20.2

(二)  回收銦金屬(indiumIn)與錫金屬(tinSn)

1.      實驗結果

(1)       溶解ITOTDES

9.面積9 cm2ITO玻璃在368.15K下浸泡於ChCl-G-LA(1)中不同時間取出後的ITO玻璃電阻值。


時間 (seconds)


10


20


30


40


50


電阻值 (Ω)


160


180


460


3800


不導電

12.面積9cm2ITO玻璃在368.15K下浸泡於ChCl-G-LA(1)中不同時間後取出的TDES吸光值。

(2)       測定鍍層形貌及成分

13. ITO溶於ChCl-G-LA (1)中的定電位沉積鍍層SEM (電位分別為(a) 4.0 V(b) 6.0 V(c) 8.0 V。基材 Cu foilITO面積27 cm2,電解液重量3 g,溫度368.15 K,時間30 minutes,攪拌)

(a)

(b)

(c)

 

14. ITO溶於ChCl-G-LA (1)中的定電位沉積鍍層元素分析圖譜,電位分別為(a) 4.0 V(b) 6.0 V(c) 8.0V。基材 Cu foilITO面積27 cm2,電解液重量3 g,溫度368.15 K,時間30minutes,攪拌

10.ITO溶於ChCl-G-LA(1) 中的定電位沉積鍍層元素分析結果,電位分別為(a)4.0 V(b)6.0 V(c)8.0 V(基材Cu foilITO面積27 cm2,電解液重量3g,溫度368.15K,時間30minutes,攪拌)


Potential


In


Sn


O


E (V)


at %


at %


at %


4.0


100.0


0.0


0


6.0


100.0


0.0


0


8.0


100.0


0.0


0


2.     
結果討論

(1)       由實驗得知,ITOChCl-G-LA(1)中的溶解速度最快,且能在313.15K的溫度下溶解,因此可在上述兩溫度下進行電沉積。

(2)       由於ITO玻璃上的氧化銦錫薄膜含量過少,因此在進行CV實驗時幾乎沒有訊號。

(3)       由表9及圖12可看出,浸泡於TDES時間越長,ITO玻璃上的氧化銦錫溶入TDES中就越多,使玻璃的電阻值越來越高,而吸光值的提高也能呼應此結果,且面積9 cm2ITO玻璃只需50秒即可完全溶解。

(4)       觀察13SEM圖可以看出,在368.15K的溫度下,電位越大,鍍層的顆粒越大,且排列越緊密。

(5)       14及表10顯示,鍍層成分為100%之純銦金屬,而因ITO本身成分中,錫所佔比例很少,推測是比例太低,導致EDS無法偵測出錫的比例,但以回收的角度而言,我們成功的將玻璃上的ITO玻璃,也能回收純銦金屬再利用。

二、與傳統雙混DESs比較

(一)  嘗試將LiCoO2以及ITO溶入傳統雙混DES經實驗發現,LiCoO2以及ITO皆只溶於ChCl-LA,而無法溶解於ChCl-U以及ChCl-G

(二)  比較DESTDES,分析優劣ChCl-LAChCl-G-LA(1)皆能溶解LiCoO2ITO,但LiCoO2溶解於ChCl-LA後隔48小時就會出現氯化膽鹼析出的狀況,推測是乳酸與LiCoO2間的作用力破壞乳酸與ChCl間的氫鍵,導致此現象的產生,ChCl-G-LA(1)則不會有上述的問題。而ITOChCl-LA中溶解需約65秒,與ChCl-G-LA(1)相比,時間稍長。且ChCl-G-LA(1)中加入了甘油,電位窗較ChCl-LA寬廣,因此更適合應用於電沉積。

  •      結論與應用

一、結論

(一)  本計畫研發出之TDESs與傳統DES相比,ChCl-G-U(1)的電位窗較其寬廣1.48V,而ChCl-G-LA(2)的黏度為傳統DES1/7,由此可知研發出之TDESs有顯著的突破。

(二)  ChCl-G-LA(1)應用於LiCoO2的回收,在368.15K的溫度下,可以電沉積方式回收100%的純鈷金屬,且回收率高達11.37%

(三)  ITO368.15K下,只需50秒即可完全溶解於ChCl-G-LA(1)中,且其亦可在室溫下溶解,並能以電沉積方式回收得到100%的純銦金屬。

二、應用

(一)  深共熔溶劑除電沉積外,還可應用於鋰離子電池、敏化太陽能電池、奈米科技、氣體吸附等領域,而本計畫研發出之TDESs成本低廉,且可被生物降解,因此未來可嘗試使用於其他領域,以期有更顯著的突破及應用。

(二)  LiCoO2為廢棄鋰離子電池中的成分,過去的回收方式須經過純化、過濾、除水等步驟,且操作溫度高達1173.15K,與本研究的回收方式相比,較耗能且麻煩[5]。且鈷為戰略金屬,因此本計畫以電沉積方式將LiCoO2中的鈷金屬回收,在降低廢棄電池對環境造成的傷害外,還可將得到之純鈷金屬加以應用於工業。

(三)  ITO為導電玻璃上之薄膜,常用於製作手機、平板等的觸控螢幕或有機發光二極體、太陽能電池、電漿顯示器等產品,過去多浸泡鹽酸、硫酸或硝酸等強酸將氧化銦錫從玻璃上溶解,但溶解速率緩慢,需要約6小時才能完全溶解[6],過程麻煩,對環境也會造成危害,且有研究顯示,長期暴露在ITO的製造及回收環境下,患肺病的機率明顯高於未接觸者[7],而本研究研發出的TDES能快速溶解氧化銦錫,本身亦具低蒸氣壓的特性,且能被生物降解,對環境集體皆較傳統回收方式友善許多。而銦價格昂貴,被許多國家視為戰略金屬,本計畫回收ITO並以電沉積方式得到純銦金屬,能使ITO循環使用,降低在工業上所需的成本。

  •      參加心得

從最初科教館的青少年科學人才培育計畫、臺灣國際科展到參加綠色化學創意競賽,每一個過程,都記錄著研究歷程留下的足跡,詳細刻畫了作品從最初概略的想法,發展到完整研究的點點滴滴。在研究過程中,一次次實驗的失敗,提升了我的挫折容忍度,面對實驗結果,無數個「為什麼」,累積了文獻閱讀及自主學習的能力。另外也增進了報告書撰寫、PPT及海報製作、口頭報告等技巧。此經歷讓我能深入了解研究領域,懷抱著對化學的熱愛以及動手做實驗的熱忱,在未來的學習路上會持續投身化學,期盼所學能促進社會及化學領域的發展。

最後,感謝所有評審教授的指點,您們的建議是使我的作品更完整的關鍵。也謝謝成大實驗室學長姊在儀器使用上的指導,更要感謝指導老師陳俊佑老師、指導教授孫亦文教授的諄諄教誨以及陪伴鼓勵,使作品和我能夠成長茁壯。

  •      參考文獻

[1]       廖于舜,2016,鉛與碲化鉛在氯化膽鹼尿素深共熔溶劑中的電化學行為,碩士論文

[2]       Alan M. P. Sakita, Rodrigo Della Noce, Cecilio S.Fugivara and Assis V. Benedetti2016On the cobalt and cobalt oxide electrodeposition from a glyceline deep eutectic solventPhys.Chem.Chem.Phys.issue 36

[3]       Baokun Tang, Kyung Ho Row2013Recent developments in deep eutectic solvents in chemical
sciences
Monatsh Chemissue 10

[4]       Emma L. Smith, Andrew P. Abbott, and Karl S. Ryder2014Deep Eutectic Solvents (DESs) and Their ApplicationsChem. Rev.

[5]       Li Li, Ersha Fan, Yibiao Guan, Xiaoxiao Zhang, Qing Xue, Lei Wei, Feng Wu, and Renjie Chen2017Sustainable Recovery of Cathode Materials from Spent Lithium-Ion Batteries Using Lactic Acid Leaching SystemACS Sustainable Chem.Eng.

[6]       Sami Virolainen, Don Ibana, Erkki Paatero2011Recovery of indium from indium tin oxide by solvent extractionHydrometallurgyIssue 1-2

[7]       T Hamaguchi, K Omae, T Takebayashi, Y Kikuchi, N Yoshioka, Y Nishiwaki, A Tanaka, M Hirata, O Taguchi, T
Chonan
2007Exposure to hardly soluble indium compounds in ITO production and recycling plants is a new risk for interstitial lung damageOccup Environ Med

♦綠色化學:新式TDESs之研發並應用於戰略金屬回收(上)

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