臺灣化學教育

奈米課程：神秘且有趣的軟性光子晶體：藍相液晶

陳惠玉

國立中興大學 物理學系 特聘教授
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自然界中普遍的物質會因為溫度的上升或下降產生不同的相態；以我們生活中每天在使用的水為例：在常溫的狀態下，水處於液體的狀態，當溫度上升至100℃時（在一大氣壓下），水會進入氣體的狀態（也就是蒸氣），但如果將溫度下降至接近0℃，水則會慢慢的固化，以固體的狀態存在（即冰）；我們把水的狀態改變過程，稱為「物質的相（態）變(化)」。我們可以利用下圖1，從物質所處的相態知道組成物質的分子或者是原子間的運動速率的快慢及排列的有序程度。當水在氣體的狀態時，水分子獲得許多（熱）能量，因此會自由地以較高的速度運動，且水分子與水分子間的距離時而近而遠；降低溫度，水分子獲得的能量開始下降，水分子的運動速度也開始變緩，水分子間的距離開始縮短，水進入了液體狀態；持續地降低溫度，水分子的運動速度越來越慢，慢到幾乎靜止，水分子間的距離也幾乎不變，此時水處於固體的狀態。特別的是，許多其他的物質在低溫（固體）時，分子（原子）排列會具有一定的規則性，這時我們會使用更精準的名詞「晶態」去稱呼這個固體狀態。當物質中的分子（原子）排列具高度規則性，會產生許多有趣的物理特性，包含：電性、磁性、光學及機械特性等；只要能夠善加利用且控制這些特性，便可以為人類的生活帶來許多的便利性，而這樣的技術也確實已經普遍地落實在我們的生活裡。

 圖1 溫度改變時，物質的三個基本相態 （Solid:  固態；Liquid: 液態；Gas: 氣態)（圖片來源：freepik）

除了以上三種大家耳熟能詳的物質狀態外，在大多數的有機物質我們有機會觀察到第四個物質的狀態–液晶（Liquid Crystal）狀態，相信大多數的人對於液晶這個名詞一定不陌生，因為在許多大大小小的顯示元件上都可以看見。然而，我們必須了解液晶並不是單指一種特別的材料，而是指材料所處的相態在液晶態。因此當我們將液晶顯示元件加熱高於相變溫度時，便可以看見因為材料轉換成液體狀態而產生有別於液晶態的光學現象；當將液晶顯示元件丟入冷凍庫中降溫，則材料便會由液晶態轉變到晶態（可以去查查您用的液晶螢幕手機是否有標示工作溫度範圍呢？）；這些相態的改變基本上是一個可逆的過程。從上面的描述我們可以知道，材料的液晶態是一個處於液體狀態跟晶體狀態間的相態；在液晶態的分子，分子間的作用力略大於液體，但分子的排列有序性略低於晶體；因此它同時擁有液體的易流動性及我們前面所提到晶體的特殊物理特性。由於分子間的作用力低於晶體且容易流動，相較於晶體，我們僅需要提供一個很小的能量，控制分子的運動，造成分子的排列發生變化進而改變了一些物理特性；生活中每天都在使用的液晶螢幕仰賴的就是透過外加一個低伏特（大多小於1Ｖ）來改變材料在液晶相態時的分子排列，藉由此控制材料的光學特性，讓材料變成一個電控的光開關（YouTube: What are liquid crystals? https://youtu.be/MuWDwVHVLio）。

液晶是一個有趣、複雜且美麗的相態，透過觀察液晶可以有助於了解物質的拓樸學、生物物理，軟物質及醫藥發展等眾多領域。就如同物質在不同溫度的相態一樣，隨著材料在液晶態時的排列秩序不同，材料的物理特性及液晶相態的存在溫度，都會改變；一般使用於顯示器技術中的液晶相態為排列最簡單的向列型液晶(nematic phase)或者沿一維方向螺旋的膽固醇型液晶(cholesteric liquid crystal)；這兩個相態在物理特性及電光反應的探索上已經有清楚且明確的模型，因此理論模型計算的結果與實驗量測之數據有很高的吻合度，所以非常容易可以走入實際應用。然而，相較於以上兩種相態，有許多的液晶相態仍需經過大量的實驗量測結果收集後，才得以揭開其面紗及進一步發展實務上的應用；其中，最具代表性的液晶態之一就是「藍相液晶(blue phase)」。2007年三星電子首度公開發表世界第一台藍相液晶顯示器，並向世界宣告藍相液晶顯示器過人的優點，包含了微秒等級的反應時間，製程上簡化及高度對比等；可取代目前由向列型液晶為主的許多元件，如顯示器、光調制器及液晶波片等；隨即引起了各地研究團隊的注目，也再度引起是人們對藍相液晶的好奇。藍相液晶除了可以作為顯示材料使用外，藍相液晶的光學特性類似於光子晶體並可以在空間中的三個維度分別產生不同波長的雷射光；或者作為可調式液晶波片，液晶透鏡以及液晶光纖等廣泛的用途。

藍相液晶中分子排列的最基本單元是「雙螺旋圓柱體(double-twist cylinder, DTC)」，DTC中分子長軸會沿著有相互正交的螺旋軸由中心向外旋轉排列，最外圈的分子長軸相對於中心分子長軸之夾角分別為±45度。藍相液晶是由這些雙螺旋圓柱體相互堆疊所造成的相態，在圓柱體相互堆疊之處會有空隙產生，空隙中的液晶分子會形成缺陷結構；這些缺陷在空間形成的網絡類似週期性三維的晶格結構（參考下圖2）。

圖2 (a) 最基本的液晶分子排列——向列型液晶(Nematic LC)，分子長軸方向會相互平行且分子的排列有序性較低，接近液體態，是目前顯示器中主要使用的液晶相態。(b) 添加手徵性材料（chiral matter）後，會使原來的液晶分子排列開始沿著一維方向旋轉，形成膽固醇液晶相（chiral nematic LC）；如果添加的手徵性材料濃度大過一個臨界值（會隨著液晶材料的特性有所不同），液晶分子排列就會從單一螺旋方向形成相互垂直螺旋排列，形成雙螺旋圓柱(double-twist cylinder)，這些圓柱體會自行相互堆疊組合成三維軟性光子晶體，也就是「藍相液晶」。圖中的照片是透過專業反射式偏光顯微鏡拍攝的膽固醇液晶相及藍相液晶，顯示出來的顏色是被液晶相態反射光的波長決定；利用觀察到的波長及參考布拉格反射定律，我們可以計算出膽固醇液晶相下，一維螺旋的長度；或者是獲知藍相液晶的晶格大小。

在液晶材料中產生藍相的首要條件就是：液晶分子旋轉2π的距離（即螺距(pitch)）必須短於500nm（可透過添加手徵性分子的濃度比例來改變）；此時，由液體相態降溫的歷程，有機會觀察到藍相液晶產生。然而，當液晶材料的溫度持續地下降，要維持藍相液晶的雙螺旋圓柱體結構及缺陷網絡所需的能量會逐漸的增加，使得雙螺旋圓柱體結構變得非常不穩定。液晶分子的排列為達最小自由能，便會發生相態轉移（phase transition）至具單一螺旋方向的膽固醇相態。由於藍相液晶的分子排列結構複雜且必須同時考慮雙螺旋圓柱體結構及缺陷線網絡所造成的自由能，所以藍相是一個熱力學上極度不穩定的液晶相態，使得大多數的液晶材料在顯示出藍相結構的溫度範圍只有數度。在零電場的狀況下，藍相液晶中的晶格排列會有三種的結構，由高溫至低溫分別為BP III、BP II與BP I；其中，BP I和BP II具有長程秩序性，且缺陷的網絡結構展現出三維晶體的對稱性（BP I 屬體心立方晶體(body-centered cubic)；BP II屬簡單立方晶體(simple cubic) ）。在三種藍相液晶中，BPIII是屬於物理特性最難掌握與熱穩定範圍最窄的相態(普遍存在的溫度範圍~0.1°C)，無法從顯微鏡下看見任何特殊的類晶格圖樣，只能觀察到BPIII反射光呈現極低亮度的藍霧狀(foggy blue)，所以很難跟液體相態很難分別出來；但我們可以透過在顯微鏡上架設聚焦透鏡觀察收斂光經過藍相液晶時所形成的晶格繞射圖形去區分不同的晶格結構、晶格大小及晶格面的排列（如下圖3）。

圖3 利用高倍聚光鏡將單色角錐光打在藍相液晶後，因為晶格繞射所產生的圖案；從照片中的線條可以計算反射的晶格面，線與視場中心點的距離則可以提供晶格常數的資訊。

由於藍相液晶中的分子排列會類似三維晶體結構且具有週期性，晶體的大小與週期會落在數百nm以內，因此可以具有光子晶體的特性反射特定波長的入射光線，因此透過顯微鏡我們可以觀察到顏色非常絢麗的圖案（如下圖4及5，這也是藍相液晶非常吸引人的一塊）；加上液晶原有的可流動性，藍相液晶又可以被稱為「自聚組軟性三維光子晶體」。

圖4 顯微鏡下的藍相液晶，絢麗的顏色來自於晶體週期性結構的反射，在同一個樣品中，因為區域性晶格面的不同，我們有機會可以看見非常多的顏色。

(a)                                                                      (b)

 圖5 (a) 一維螺旋膽固醇液晶相態對於白光的反射，可以看出螺旋距離越短的地方，反射的波長也會越短 （Photo credit: University of Cambridge），因此膽固醇液晶相態可以作為一個良好的單色光反射面鏡或者是應用在反射式顯示器上。（b）藍相液晶在不同的晶格面下也可以造成不同的反射光波長，當晶格越小的時候，反射光的波長會發生往短波長位移。（Photo from: ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 39569-39575）

自聚組軟性三維光子晶體這個稱呼說明了藍相液晶的獨特及優勢，目前有許多的光子晶體都是使用人工排列介電材料構成，因此可以自聚組成光子晶體可以大大的降低製程上所花費的時間，「軟性」則透露出藍相液晶的操控性，即透過一低能量就可以改變藍相液晶的晶格排列，進而調整光學特性（見下圖6與7）。

圖6 因為液晶具備有流體的特性，液晶分子很容易受到外力的作用就發生流動，即使是液晶分子已經排列非常類似晶體結構的藍相液晶也是如此。在外力的拉升下，會造成分子的移動，同時間也改變了晶格的結構，我們稱這個過程是「晶格形變」。晶格形變會使反射光的波長發生變化。（Photo from: NATURE MATERIALS, 13, 817 (2014)）

圖7 作用力的來源可以是應力，也可以是電力。圖中藍相液晶本來的晶格結構為(1, 0, 0)，因為晶格常數較小，會反射藍色光波；當給藍相液晶一個適當的電壓時，晶格開始被扭曲了，沿著電場的方向的晶格常數會變大，另外兩個垂直電場方向的晶格常數則不變，因此藍相液晶會從反射藍光變化成反射綠光，持續地增加電壓，反射光則會在往紅光方向移動。但在電壓解除了因為液晶晶體結構的彈性恢復力，可以讓藍相液晶的晶格快速地回到原本的狀態。

n  結語

    當藍相液晶目前雖然還未應用在實際的光學元件中，但在許多的研究中都已經驗證了其優越的光學特性，除了可以作為顯示元件外，也可以運用在智慧窗、光波長調制元件及光波導元件等等廣泛運用中。為了實現藍相液晶的應用，近幾年來有大量的研究將重心移向如何穩定藍相液晶結構及控制晶格成長的方向，不論是從材料合成下手、製程控制或者是基板構造設計等，都可讓人期待藍相液晶無窮的應用潛力。