化學與藝術的融合：藍苒˙藍染的化學世界 ∕ 江慧玉、姚月雲

星期日 , 6, 3 月 2022 編輯助理 本期專題, 第四十六期/2022年3月 在〈化學與藝術的融合：藍苒˙藍染的化學世界 ∕ 江慧玉、姚月雲〉中留言功能已關閉

化學與藝術的融合：藍苒˙藍染的化學世界

江慧玉1、姚月雲2

臺北市立第一女子高級中學化學教師
1 [email protected]、2[email protected]

 

■         前言

108課綱的多元課程導向，學生學習的知識不再侷限於課本內容，向外延伸擴及的是更多素養、能力與態度的養成，使學生具備解決問題的能力來面對生活及未來的挑戰。在化學學科領域中，動手做實驗一直是學生最感興趣的部分，尤其是具有「變化」現象的實驗，例如顏色變化或是產生氣體、沉澱、爆鳴聲等，在在都能引起學生熱烈的討論與嘗試。在95、99課綱時代，我們曾以「Color CHEM」為主題，規劃一系列操作課程，學生在每一個具有顏色變化的反應中獲得驚喜、習得認知，這樣的課程也逐漸衍伸、融入在現今的各式多元課程中，如探究與實作、多元選修、微課程等。本校高一多元選修「綠野仙蹤－綠色化學百寶變與創意小論文設計」，在周芳妃老師的指導下，每位學生都會展現出她們「藍印術」的絕美作品（如圖1），這個結合藝術與化學的實作實驗，是一項跨科跨領域的經典展現（快速有效的藍印術方法可參閱周芳妃等(2016)）！


圖1 學生藍印術作品(圖片由周芳妃師提供)

藍印術中攫取目光的普魯士藍引發我們產生許多聯想：「無機顏料與有機染料有何差別？」、「顏料最早是從何處獲得？」、「天然的有機染料與合成的差異」…。在學期中邀請到跨科跨領域的臺灣師範大學化學系與美術系合聘教授—林震煌老師，講授一系列顏料的來源、製作及分類，並介紹運用化學技術如何修復文物，精彩的內容讓參與的數理科、文史科及美術科的教師嘖嘖稱奇、獲益良多。從教授介紹的內容啟發我們許多實驗概念與設計的想法，本文就以「藍色」為主軸，分述無機顏料普魯士藍和有機顏料靛藍的獲得及製作。

■         藍染的歷史與技術

        早期的顏料多是從天然礦石取得。公元6世紀末，藍色顏料主要是從青金石(Lazurite意為藍色；化學式為(Na,Ca)8[(S,Cl,SO4,OH)2|(Al6Si6O24)]）而來。運用研磨方式製成粉末後，再加入調和油即可作為藍色顏料（圖2）。由於此礦物的顏色深沉有如皇家氣質般的底蘊，被視作與黃金一般珍貴，且地殼中青金石的蘊藏量稀少，因此價格水漲船高。有鑒於此，化學合成顏料（如普魯士藍）與天然有機顏料（如靛藍）因此應運發展。普魯士藍(Prussian blue又名 Berlin blue 或 Paris blue；化學式為Fe4[Fe(CN)6]3)是最早發展出的合成染料（圖3），西元1704年，科學家混合草木灰與牛血欲製造出紅色顏料，卻意外獲得這個藍色的物質，現今的化學製備法則是多使用溶膠分散法，且運用於繪畫方面。 image

圖2天然礦物藍色顏料(林震煌，2021)

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圖3 普魯士藍(Prussian_blue)

(圖片引自https://en.wikipedia.org/wiki/Prussian_blue)

■         藍印術創作

在108課綱的配位化學課程中，介紹到普魯士藍的生成反應及其性質。在這個課程領域可安排學生操作草酸鐵鉀晶體生成的實驗，並進一步利用培養出的晶體以反應生成普魯士藍，施作「藍印術」的應用創作。此實驗流程方法如下：

將莫耳數比為3：1的K2C2O4(aq)與FeCl3(aq)均勻混合在燒杯中，再置入暗室避免照光，約15~20分鐘後取出，可觀察到瓶內有綠色晶體生成（圖4）。此實驗原理是以鐵離子為中心金屬離子、草酸根作為配位基，兩者反應形成六配位的八面體錯合物，如反應式1及圖5。

Fe3+(aq)＋3C2O42－(aq)→ [Fe(C2O4)3]3－(aq)     (1)

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圖4 草酸鐵鉀晶體   圖5 [Fe(C2O4)3]3－結構

        反應所生成的草酸鐵鉀具有高度光敏性；文獻（Pozdnyakov et. al., 2008）指出：科學家藉由光譜與奈秒閃光光解技術(nanosecond flash photolysis)，確認[Fe(C2O4)3]3－的光化學分解過程，其反應式如式(2)。草酸鐵錯離子[Fe(C2O4)3]3－在照光下會經由內部電子轉移，從結構中其一的配位基C2O42－轉移1個電子至Fe3+，形成初級自由基錯合物[Fe(C2O4)2(C2O4+•)]3－，同時將中心金屬Fe3+還原成亞鐵離子Fe2+，在此過程中亦會產生CO2-•及C2O4-•等自由基，因其產率僅[Fe(C2O4)3]3－光分解量的6%，故可忽略之。這個分子內電子轉移形成的自由基錯合物[Fe(C2O4)2(C2O4+•)]3－分解產生CO2-•自由基，由於CO2-•(aq)是個強還原劑(E0(CO2/ CO2-•)=-2.0V)，藉由擴散途徑與[Fe(C2O4)3]3－作用並還原Fe3+離子，此光分解過程之反應機構如下所示。

 [Fe(C2O4)3]3－(aq)clip_image012[Fe(C2O4)2(C2O4+•)]3－(aq)       

[Fe(C2O4)2(C2O4+•)]3－(aq) →Fe2+(aq)+2C2O42－(aq)+ CO2-•(aq)＋CO2(aq)

CO2-•(aq)＋[Fe(C2O4)3]3－(aq) → [Fe(C2O4)3]4－(aq) + CO2(aq)

全反應：clip_image0132[Fe(C2O4)3]3－(aq)clip_image012[1]

[Fe(C2O4)3]4－(aq)+2C2O42－(aq)+Fe2+(aq)+2CO2(aq)               (2)

                                                                                                                         

基於上述照光光分解反應，因此養晶過程須將反應溶液置於暗室中。這個晶亮的綠色晶體後續可用來操作藍印術。同學們可先將濾紙裝入透明塑膠袋內，再於袋外以深色筆繪製喜愛的圖樣；將飽和的草酸鐵鉀溶液與赤血鹽溶液(K3[Fe(CN)6](aq))混合後，倒入塑膠袋內，使濾紙充分浸潤，再將袋子放置於室外曝曬；待一段時間後可看到濾紙漸呈深藍色。在照光條件下，草酸鐵錯離子進行如上述的光化學分解反應，一系列電子轉移後形成二價亞鐵離子，再與赤血鹽反應生成普魯士藍(Fe4[Fe(CN)6]3)，即可呈現學生預期的藍印顯色呈像。

Fe2+(aq)+[Fe(CN)6]3－(aq) →Fe3+(aq)+[Fe(CN)6]4－(aq)

       4Fe3+(aq)＋3[Fe(CN)6]4－(aq) → Fe4[Fe(CN)6]3    
(普魯士藍)

這個運用無機鹽類衍生的藍染藝術，在教學上可讓同學們實際操作，甚至作為專題研究主題，探討實驗條件與光照呈色的影響。

■         植物藍染探索

類似普魯士藍這類的無機顏料，常見的還有鉻黃、鉛丹、鈦白、朱紅等，因恐有重金屬的汙染及危害，因此有機顏料逐漸受到重視。有機染料分子具有一些特點，例如透過修飾特殊官能基以改變分子結構，可呈現不同顏色或性質，具有廣泛的應用性。對比藍印術的普魯士藍，最近學生們興起探究植物中各種具色彩的有機化合物，例如常見的藍染，並進一步探究植物內的成分。

我們前往山區潮濕蔭涼的坡地採拾馬藍，並種植在校園中（圖6）。馬藍葉片中的靛苷(indican)成分，經水解後產生吲哚酚(indoxyl)，藉由吲哚酚氧化偶合可生成靛藍(indigo)。一般客家藍染所利用的即是這個藍色的靛藍，由於靛藍難溶於水，故在鹼性環境中加入還原劑，使之形成可溶於水的靛白(leuco indigo)，將布料浸泡在該溶液中，取出、晾曬在空氣中，靛白可經氧化又成為靛藍，即呈現藍色印染的創作。一系列反應如下所示。 image

圖6 馬藍植物

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馬藍葉片中的靛苷，當水解後所產生的吲哚酚，經過氧化後可能形成靛藍或靛玉紅(indirubin)。這兩個同分異構物，一個常作為染料、另一個則具有藥理活性，這個客家藍染文化常用的植物，具有不同面向的功能及應用，關於兩成分的分離機制及天然含量是我們想了解的課題。

 

 

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稱取定量的馬蘭葉片以不同溶劑浸潤之，進行葉片成分的萃取，如圖7所示，五個樣品由左至右分別是乙酸乙酯、乙醇/水=1/1(v/v)、丙酮、純水、乙醇。經過吸收光譜量測及文獻比對（Plitzko et. al., 2009），靛藍成分主要吸收在610 nm、靛玉紅吸收波長落在522 nm。從吸收光譜觀察，極性非質子性溶劑，如乙酸乙酯與丙酮，萃取出的成分主要是靛玉紅；極性最高的純水可得到靛藍，而酒精/水混合溶劑可同時萃取出靛玉紅及靛藍。從結構式來觀察：靛藍是個反式對稱、具有兩個分子內氫鍵且高度共軛的平面分子；而靛玉紅為靛藍非對稱型的異構物，且因其共軛長度較短，故其最大吸收波長較小。由於這兩個分子結構皆具有高比例的共軛系統，在光譜量測會呈現較大的吸收區帶（寬峰），且會有紅位移的現象產生。綜合上述，分子結構是否為平面、共軛結構的長度以及結構差異使電子共軛產生阻礙等效應，使得靛藍與靛玉紅這兩個同分異構物的最大吸收波長產生差異（圖8）。
 

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圖7 馬藍葉片萃取液                                              圖8 不同溶劑萃取之吸收光譜

■ 未來展望

後續我們將嘗試不同TLC分離條件來確認這兩個成分，進一步比對兩成分之含量，確認植物採收、萃取條件、分離方式何者較有利於靛藍（用於染色）？何者有利於靛玉紅（藥理活性應用）？希冀能以具脈絡的一鍋化實驗條件，開發天然植物中有效成分的取得及應用！

■   參考資料

1.          周芳妃、李盈萱、陳靜瑋（2016）。小綠綠晶體與藍印術微量實驗。臺灣化學教育，14。網址：http://chemed.chemistry.org.tw/?p=17802&preview=true

2.          林震煌（2021，11月）。化學與美術的邂逅～steam教育新開展」教師研習，臺北市立第一女子高級中學。

3.          Plitzko, I., Mohn, T., Sedlacek, N.,& Hamburger, M. (2009). Composition of Indigo naturalis. Planta Medica, 75(8), 860-863. doi: 10.1055/s-0029-1185447

4.         Pozdnyakov, I. P., Kel, O. V., Plyusnin, F., Grivin, V. P., & Bazhin, N. M. (2008).New Insight into Photochemistry of Ferrioxalate.Journal of Physical Chemistry A, 112(36), 8316-8322.
doi: 10.1021/jp8040583

5.          Prussian_blue (2011). Wikipedia. Retrieved December 11, 2021, from https://en.wikipedia.org/wiki/Prussian_blue