貝采利烏斯的微粒理論 /游文綺、胡景瀚

星期四 , 1, 6 月 2023 Leave a comment

貝采利烏斯的微粒理論

游文綺、胡景瀚*

國立彰化師範大學化學系
*chingkth@cc.ncue.edu.tw

n  譯者導讀

永斯ž貝采利烏斯Jöns Jacob Berzelius1779-1848),瑞典化學家,如圖一左所示。他於1813年發表這篇名為《關於化學比例的成因以及與它們相關的某些情況的論文:以及表達它們的簡短方法》的論文,英譯篇名為Essay on the Cause of Chemical Proportions, and on Some Circumstances Relating to Them: Together with a Short and Easy Method of Expressing Them.,如圖一右所示。原文自1813年起至1814年分5次連載,本文翻譯文中的第二部分 (Berzelius, 1813)

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1永斯ž貝采利烏斯(左)和該文英譯版本(右)

(左圖片來源: Charles W. Sharpe, d. 1875(76)

右圖擷取自(N.d.). https://web.lemoyne.edu/~giunta/berzatom.html

18世紀初,道耳頓的原子說揭開科學界原子研究的序幕。貝采利烏斯接受並發展原子說,並進一步提出「微粒理論」corpuscular theory。微粒理論的主張有以下三點:

第一點:兩種氧化物化合時,二者必須含有相同數目的氧,或是其呈現整數倍。如式1所示:

SO3 + CuO sulphate of copper     [1]

在式1中,三氧化硫與氧化銅可以以一比一方式結合,因前者的氧是後者的三倍。

但是 SO3 + 2CuO 無法以一比二的比例結合,因為前者氧的數目和後者氧的數目並非整數倍。

第二點:用含硫的酸來中鹼性的氧化物的話,中和時所需酸的單位體積的倍數就是一體積的鹼中所含的氧的數目。

2SO3 + FeO2 → iron sulphate   [2]

3SO3 + FeO3 → iron persulphate    [3]

在式2中,SO3FeO2以二比一方式結合,因鹼中氧數目為2

在式3中,SO3FeO3三比一方式結合,因鹼中氧數目為3

第三點:一原子與氧化合的數目(或體積),決定其氧化物會與多少數目的硫化合。

以式2、式3為例,1體積的 FeO2和FeO3 氧化物含氧數目分別為23,這兩氧化物會分別與23體積的SO3化合(或S化合);1個鐵原子分別與23體積的氧化合(亦即FeO2和FeO3),其氧化物會分別與23體積的SO3化合(或S化合)。

微粒理論彌補當時原子說的不足,可以解釋更多的化合反應,除此之外,以字母表示原子、現代分子式的表達都源於貝采利烏斯所建議,最重要的是貝采利烏斯以氧當作標準(氧重訂為100),測定四十多種元素的原子量,氧和硫的質量分別15.0730.29(氫的質量為1),與現代的原子量數值相當接近。

n  前言

貝采利烏斯在1813年的文章《關於化學比例的成因以及與它們相關的某些情況的論文:以及表達它們的簡短方法》中指出,要回答: 「為甚麼兩種物質(bodies)結合時,相同質量的第一物質與第二種物質結合的質量總是特定的倍數比例[1]呢?」這個問題的最簡單的答案,就是這些物質都由數個原子或分子所組成,結合時以11234等比例發生。他也指出英國的道耳頓(Dalton)是第一個建立這個假說的人。

n  微粒理論的起源

貝采利烏斯在實驗中碰到一些用道耳頓的假說無法解釋的現象,鐵燃燒時只能和兩種數量(或體積)的氧結合,其中的一種氧化物的含氧量是另一種氧化物的1 [2]。貝采利烏斯指出後者是鐵的不完全氧化所造成的。道耳頓的原子理論指出,如果AB原子有兩種組合方式,其結果一定是ABA + 2BAB2A + B的組合;如果有三種組合方式,其結果一定是ABA + 2B2A + B的組合。因為道耳頓的原子理論無法合理解釋氧化鐵的實驗結果,貝采利烏斯提出一個他認為可以完全解釋這些現象的定律,稱之為「微粒理論」。

n  微粒理論的概述

貝采利烏斯將原子分為兩類:1.基本原子(elementary atoms)及2.化合原子(compound atoms[3]。化合原子又分三類:(1)由兩種基本物質(elementary substances)組成的一次化合原子(compound atoms of the first order),(2)由超過兩種基本物質組成的有機原子(organic atoms),(3)由兩種或多種化合原子組成的二次化合原子(compound atoms of the second order)。微粒理論指出,原子(atoms)是物質組成的最小部分,無法再被分解。微粒理論假設所有的基本原子都是球狀的,而且大小都一樣,如此才能並排成為整齊的化合原子。然而化合原子不是球狀的,由A + 3B 組成的化合原子應該比A + B組成的化合原子大,前者應為三角形或三角錐,後者應為直線。

根據微粒理論,一個基本原子最多可以與12個一樣大的基本原子接觸,因此一次化合原子的最大化合原子數目為A + 12B。如果考慮原子的電極性,一個A原子最多只能結合9B原子(A + 9B)。此外,貝采利烏斯認為一次化合原子中必有一個成分是單一原子(ABA+ 2B等)。如果由2或更多的A原子和2或更多的B原子結合,像是2A + 2B2A + 3B7A + 7B就不會發生,因為這些一次化合原子可以輕易地分裂成兩個或更多個部分,這一點他的看法和道耳頓一樣。

貝采利烏斯也討論給呂薩克(Gay-Lussac)的氣體化合體積定律,但是他只強調反應物的體積之間的比例[4]。很顯然他並沒有注意到亞佛加厥(Avogadro)在1811年發表的論文[5],不過他提到,反應物的體積之間的比例關係,這與固體中的定比關係及道耳頓的原子說是相同的[6]或許因為給呂薩克所做的實驗中,至少有一個反應物是1倍體積,他確信像2A + 2B這樣的化合不會發生。

貝采利烏斯的理論以氧原子為核心,[7]他指出,當兩種氧化物化合時,二者含有相同數目的氧,或者其中一個氧化物的氧的數目是另一個氧化物的整數倍。例如:設O為氧,AB是兩種可燃燒元素,當兩種氧化物結合時,A+3O會和1  倍的BO結合,因為這樣的結合前者的氧數目是後者的2倍。然而A + 3OB + 2O,無法以一比一比例結合,因為氧的數目不是整數比。

n  微粒理論的應用

貝采利烏斯認為黑色的氧化銅含1個銅原子和2個氧原子(作者認為其實是一氧化銅),三氧化硫(原文為sulphuric acid 1個硫原子和3個氧原子。其化合物必定含有1倍的三氧化硫和3/2倍的氧化銅(讓反應物的氧的數目相同),反應式為:

SO3 + 1.5CuO2銅的硫氧化物 subsulphate of copper    [4] 

另一個例子是紅色的氧化鐵(Fe2O3)和黑色的氧化亞鐵(FeO),他認為前者含3體積的氧(FeO3),而後者含2體積的氧(FeO2),根據他的理論二者混合必須以4/31的比例進行,如式5所示。

4/3 FeO3 + FeO2   [5]

前者所含的氧原子數目是後者的兩倍。從今人之見,他推測的反應式可能如式6所示。

Fe2O3 + FeO → Fe3O4   [6]

貝采利烏斯將氧的相對質量訂為100再決定其它氣態基本物質相對於氧的質量。他認為:如果一原子與23體積的氧化合,那麼同樣地它也會與23體積的硫化合。如果一個鹼性的氧化物(salifiable oxide)包含23體積的氧,用含硫的酸來中和它的話,那麼中和時所需的酸的體積的倍數就是1體積的鹼中所含的氧的數目。因為鹼性氧化物含有數個體積的氧,中和物應含有1體積的鹼性氧化物及在鹼中氧的數目一樣多倍數體積的酸。因此,氧化亞鐵和三氧化硫的中和反應如式7所示。

2SO3 + FeO2 → iron sulphate   [7]

後者的O和前者的S數目才會相同。從今人之見,他觀察到的可能如式8所示。

SO3 + FeO → FeSO4   [8]

他觀察到的氧化鐵與三氧化硫的中和反應可能如式9所示。

3SO3 + FeO3 → iron persulphate    [9]

在貝采利烏斯的這兩個反應中,酸中的氧數目都是鹼的氧的數目的3倍。從今人之見,他討論的反應可能如式10所示。

3SO3 + Fe2O3 → Fe2(SO4)3   [10]

這裡貝采利烏斯似乎自我矛盾,因為同樣的推論也可以應用在前述的SO3CuO2的反應。不過他也推測兩個符合這個規則的反應式[8],如式1112所示。

SO3 + CuO → CuSO4 (sulphate of copper)    [11]

2SO3 + CuO2 → CuS4O8   [12]

根據貝采利烏斯的推測,氫和硫的質量分別是氧1/15.07的2.01倍,這與現代的原子量數值相當接近。然而,他推測的氟的質量只有正確值的一半,鐵、鈷、鎳、銅、鋅等原子的質量都大約是正確值的兩倍。貝采利烏斯推測的原子質量列於表一中,表中的原子乃依照他的電化學二元論,從最負電性(electronegative)到最正電性(electropositive)的順序排列。我們也將貝采利烏斯、亞佛加爵、道耳頓及現代週期表的相對於氫原子的相對質量列於表一中。

1:貝采利烏斯、亞佛加厥、道耳頓及現代週期表的原子相對質量,括號中的是現代週期表中不同於貝采利烏斯的原子符號。

 

貝采利烏斯

(氧重為100)

貝采利烏斯

(相對於氫)

亞佛加厥

道耳頓

現代週期表

O

100

15.07

15.074

7

15.87

S

201

30.29

31.73

13

31.81

P

167.512

25.24

 

9

30.72

M (Cl)

139.56

21.03

33.91

 

35.17

F

60

9.04

 

 

18.85

B

73.273

11.04

 

 

10.72

C

75.1

11.32

11.36

5

11.91

N

79.54

11.99

13.238

5

13.90

H

6.636

1

1

1

1

As

839.9

126.57

 

 

74.03

Mo

601.56

90.65

 

 

95.19

Ch (Cr)

708.045

106.70

 

 

51.59

Tn

2424.24

365.32

 

 

182.38

Sb

1612.96

243.06

 

 

120.79

Te

806.48

121.53

 

 

126.59

Ti

1801

271.40

 

 

47.49

Si

216.66

32.65

 

 

27.87

Rh

1490.31

224.58

 

 

102.09

Pt

1206.7

181.84

 

100

193.53

Au

2483.8

374.29

 

140

195.41

Pa (Pd)

1407.56

212.11

 

 

105.58

Ag

2688.17

405.09

198

100

107.01

Hg

2531.6

381.49

181

167

199.00

Cu

806.48

121.53

123

56

63.05

Ni

733.8

110.58

 

 

58.22

Co

732.61

110.40

 

 

58.46

Bi

1774

267.33

 

 

207.32

Pb

2597.4

391.41

206

95

105.58

Sn

1470.59

221.61

 

 

117.77

Fe

693.64

104.53

94

38

55.41

Zn

806.45

121.53

 

56

64.86

Ma (Mn)

711.575

107.23

 

 

54.50

Ce

1148.8

173.12

 

 

139.01

Y

881.66

132.86

 

 

88.20

Al

228.025

34.36

 

20

26.77

Ms (Mg)

315.46

47.54

 

 

24.12

Sr

1418.14

213.70

 

46

86.92

Ba

1709.1

257.55

 

 

136.24

Ca

510.2

76.88

 

 

39.76

So (Na)

579.32

87.30

 

 

22.81

Po (K)

978

147.38

 

 

38.79

n  貝采利烏斯的其他貢獻

1800前後,科學家以圖形符號來代表原子,貝采利烏斯則建議以字母來表示原子。現代元素符號中有許多如ONCPSHFeCoNiCuZn …等都是貝采利烏斯建議的。現代分子式的寫法也源於貝采利烏斯,不過他用的數字是上標,例如SO3CuO2 等。

n  附註

[1] 即倍比定律。

[2] 現在我們知道這兩種化合物是氧化鐵(Fe2O3)和氧化亞鐵(FeO)

[3] 即分子。

[4] 給呂薩克的氣體化合體積定律指出,氣體化合時反應物及產物氣體的體積為簡單整數比。

[5] 可參考Avogadro, A.2015)。論述關於測定化合物中基本分子的相對質量,以及它們在化合物中的比例之方法(胡景瀚譯)。臺灣化學教育,8http://chemed.chemistry.org.tw/?p=8469(原著出版於 1813 年)

[6] 原文:Hence there is no other difference between the theory of atoms and that of volumes, than that the one represents bodies in a solid form, the other in a gaseous form.

[7] 這與貝采利烏斯的「電化學二元論」(electrochemical dualism)有很大的關係,該理論將分子分為鹼的氧化物(例如CuO)和酸的氧化物(例如SO3)兩類,分子的化合就是酸鹼中和。

[8] 產物的化學式為本文作者所加。

n  參考文獻

1.          Berzelius, J. J. (1813). Essay on the cause of chemical proportions, and on some circumstances relating to them: Together with a short and easy method of expressing them. Annals of Philosophy, 2, 443-454.

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