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貝采利烏斯的微粒理論
游文綺、胡景瀚*
國立彰化師範大學化學系
*[email protected]
永斯貝采利烏斯(Jöns Jacob Berzelius,1779-1848),瑞典化學家,如圖一左所示。他於1813年發表這篇名為《關於化學比例的成因以及與它們相關的某些情況的論文:以及表達它們的簡短方法》的論文,英譯篇名為Essay on the Cause of Chemical Proportions, and on Some Circumstances Relating to Them: Together with a Short and Easy Method of Expressing Them.,如圖一右所示。原文自1813年起至1814年分5次連載,本文翻譯文中的第二部分 (Berzelius, 1813)。
圖1:永斯貝采利烏斯(左)和該文英譯版本(右)
(左圖片來源: Charles W. Sharpe, d. 1875(76)
右圖擷取自(N.d.). https://web.lemoyne.edu/~giunta/berzatom.html)
18世紀初,道耳頓的原子說揭開科學界原子研究的序幕。貝采利烏斯接受並發展原子說,並進一步提出「微粒理論」(corpuscular theory)。微粒理論的主張有以下三點:
第一點:兩種氧化物化合時,二者必須含有相同數目的氧,或是其呈現整數倍。如式1所示:
SO3 + CuO → sulphate of copper [式1]
在式1中,三氧化硫與氧化銅可以以一比一方式結合,因前者的氧是後者的三倍。
但是 SO3 + 2CuO 無法以一比二的比例結合,因為前者氧的數目和後者氧的數目並非整數倍。
第二點:用含硫的酸來中鹼性的氧化物的話,中和時所需酸的單位體積的倍數就是一體積的鹼中所含的氧的數目。
2SO3 + FeO2 → iron sulphate [式2]
3SO3 + FeO3 → iron persulphate [式3]
在式2中,SO3與FeO2以二比一方式結合,因鹼中氧數目為2。
在式3中,SO3與FeO3三比一方式結合,因鹼中氧數目為3。
第三點:一原子與氧化合的數目(或體積),決定其氧化物會與多少數目的硫化合。
以式2、式3為例,1體積的 FeO2和FeO3 氧化物含氧數目分別為2和3,這兩氧化物會分別與2和3體積的SO3化合(或S化合);1個鐵原子分別與2和3體積的氧化合(亦即FeO2和FeO3),其氧化物會分別與2和3體積的SO3化合(或S化合)。
微粒理論彌補當時原子說的不足,可以解釋更多的化合反應,除此之外,以字母表示原子、現代分子式的表達都源於貝采利烏斯所建議,最重要的是貝采利烏斯以氧當作標準(氧重訂為100),測定四十多種元素的原子量,氧和硫的質量分別15.07和30.29(氫的質量為1),與現代的原子量數值相當接近。
n 前言
貝采利烏斯在1813年的文章《關於化學比例的成因以及與它們相關的某些情況的論文:以及表達它們的簡短方法》中指出,要回答: 「為甚麼兩種物質(bodies)結合時,相同質量的第一物質與第二種物質結合的質量總是特定的倍數比例[1]呢?」這個問題的最簡單的答案,就是這些物質都由數個原子或分子所組成,結合時以1比1、2、3或4等比例發生。他也指出英國的道耳頓(Dalton)是第一個建立這個假說的人。
n 微粒理論的起源
貝采利烏斯在實驗中碰到一些用道耳頓的假說無法解釋的現象,鐵燃燒時只能和兩種數量(或體積)的氧結合,其中的一種氧化物的含氧量是另一種氧化物的1 倍[2]。貝采利烏斯指出後者是鐵的不完全氧化所造成的。道耳頓的原子理論指出,如果A和B原子有兩種組合方式,其結果一定是AB和A + 2B或AB和2A + B的組合;如果有三種組合方式,其結果一定是AB、A + 2B、和2A + B的組合。因為道耳頓的原子理論無法合理解釋氧化鐵的實驗結果,貝采利烏斯提出一個他認為可以完全解釋這些現象的定律,稱之為「微粒理論」。
n 微粒理論的概述
貝采利烏斯將原子分為兩類:1.基本原子(elementary atoms)及2.化合原子(compound atoms)[3]。化合原子又分三類:(1)由兩種基本物質(elementary substances)組成的一次化合原子(compound atoms of the first order),(2)由超過兩種基本物質組成的有機原子(organic atoms),(3)由兩種或多種化合原子組成的二次化合原子(compound atoms of the second order)。微粒理論指出,原子(atoms)是物質組成的最小部分,無法再被分解。微粒理論假設所有的基本原子都是球狀的,而且大小都一樣,如此才能並排成為整齊的化合原子。然而化合原子不是球狀的,由A + 3B 組成的化合原子應該比A + B組成的化合原子大,前者應為三角形或三角錐,後者應為直線。
根據微粒理論,一個基本原子最多可以與12個一樣大的基本原子接觸,因此一次化合原子的最大化合原子數目為A + 12B。如果考慮原子的電極性,一個A原子最多只能結合9個B原子(A + 9B)。此外,貝采利烏斯認為一次化合原子中必有一個成分是單一原子(AB、A+ 2B等)。如果由2或更多的A原子和2或更多的B原子結合,像是2A + 2B、2A + 3B或7A + 7B就不會發生,因為這些一次化合原子可以輕易地分裂成兩個或更多個部分,這一點他的看法和道耳頓一樣。
貝采利烏斯也討論給呂薩克(Gay-Lussac)的氣體化合體積定律,但是他只強調反應物的體積之間的比例[4]。很顯然他並沒有注意到亞佛加厥(Avogadro)在1811年發表的論文[5],不過他提到,反應物的體積之間的比例關係,這與固體中的定比關係及道耳頓的原子說是相同的[6]。或許因為給呂薩克所做的實驗中,至少有一個反應物是1倍體積,他確信像2A + 2B這樣的化合不會發生。
貝采利烏斯的理論以氧原子為核心,[7]他指出,當兩種氧化物化合時,二者含有相同數目的氧,或者其中一個氧化物的氧的數目是另一個氧化物的整數倍。例如:設O為氧,A和B是兩種可燃燒元素,當兩種氧化物結合時,A+3O會和1 倍的BO結合,因為這樣的結合前者的氧數目是後者的2倍。然而A + 3O和B + 2O,無法以一比一比例結合,因為氧的數目不是整數比。
n 微粒理論的應用
貝采利烏斯認為黑色的氧化銅含1個銅原子和2個氧原子(作者認為其實是一氧化銅),三氧化硫(原文為sulphuric acid) 含1個硫原子和3個氧原子。其化合物必定含有1倍的三氧化硫和3/2倍的氧化銅(讓反應物的氧的數目相同),反應式為:
SO3 + 1.5CuO2 → 銅的硫氧化物 (subsulphate of copper) [式4]
另一個例子是紅色的氧化鐵(Fe2O3)和黑色的氧化亞鐵(FeO),他認為前者含3體積的氧(FeO3),而後者含2體積的氧(FeO2),根據他的理論二者混合必須以4/3比1的比例進行,如式5所示。
4/3 FeO3 + FeO2 [式5]
前者所含的氧原子數目是後者的兩倍。從今人之見,他推測的反應式可能如式6所示。
Fe2O3 + FeO → Fe3O4 [式6]
貝采利烏斯將氧的相對質量訂為100,再決定其它氣態基本物質相對於氧的質量。他認為:如果一原子與2或3體積的氧化合,那麼同樣地它也會與2或3體積的硫化合。如果一個鹼性的氧化物(salifiable oxide)包含2或3體積的氧,用含硫的酸來中和它的話,那麼中和時所需的酸的體積的倍數就是1體積的鹼中所含的氧的數目。因為鹼性氧化物含有數個體積的氧,中和物應含有1體積的鹼性氧化物及在鹼中氧的數目一樣多倍數體積的酸。因此,氧化亞鐵和三氧化硫的中和反應如式7所示。
2SO3 + FeO2 → iron sulphate [式7]
後者的O和前者的S數目才會相同。從今人之見,他觀察到的可能如式8所示。
SO3 + FeO → FeSO4 [式8]
他觀察到的氧化鐵與三氧化硫的中和反應可能如式9所示。
3SO3 + FeO3 → iron persulphate [式9]
在貝采利烏斯的這兩個反應中,酸中的氧數目都是鹼的氧的數目的3倍。從今人之見,他討論的反應可能如式10所示。
3SO3 + Fe2O3 → Fe2(SO4)3 [式10]
這裡貝采利烏斯似乎自我矛盾,因為同樣的推論也可以應用在前述的SO3與CuO2的反應。不過他也推測兩個符合這個規則的反應式[8],如式11和12所示。
SO3 + CuO → CuSO4 (sulphate of copper) [式11]
2SO3 + CuO2 → CuS4O8 [式12]
根據貝采利烏斯的推測,氫和硫的質量分別是氧1/15.07的和2.01倍,這與現代的原子量數值相當接近。然而,他推測的氟的質量只有正確值的一半,鐵、鈷、鎳、銅、鋅等原子的質量都大約是正確值的兩倍。貝采利烏斯推測的原子質量列於表一中,表中的原子乃依照他的電化學二元論,從最負電性(electronegative)到最正電性(electropositive)的順序排列。我們也將貝采利烏斯、亞佛加爵、道耳頓及現代週期表的相對於氫原子的相對質量列於表一中。
表1:貝采利烏斯、亞佛加厥、道耳頓及現代週期表的原子相對質量,括號中的是現代週期表中不同於貝采利烏斯的原子符號。
貝采利烏斯 (氧重為100) |
貝采利烏斯 (相對於氫) |
亞佛加厥 |
道耳頓 |
現代週期表 |
|
O |
100 |
15.07 |
15.074 |
7 |
15.87 |
S |
201 |
30.29 |
31.73 |
13 |
31.81 |
P |
167.512 |
25.24 |
9 |
30.72 |
|
M (Cl) |
139.56 |
21.03 |
33.91 |
|
35.17 |
F |
60 |
9.04 |
|
18.85 |
|
B |
73.273 |
11.04 |
|
10.72 |
|
C |
75.1 |
11.32 |
11.36 |
5 |
11.91 |
N |
79.54 |
11.99 |
13.238 |
5 |
13.90 |
H |
6.636 |
1 |
1 |
1 |
1 |
As |
839.9 |
126.57 |
|
74.03 |
|
Mo |
601.56 |
90.65 |
|
95.19 |
|
Ch (Cr) |
708.045 |
106.70 |
|
51.59 |
|
Tn |
2424.24 |
365.32 |
|
182.38 |
|
Sb |
1612.96 |
243.06 |
|
120.79 |
|
Te |
806.48 |
121.53 |
|
126.59 |
|
Ti |
1801 |
271.40 |
|
47.49 |
|
Si |
216.66 |
32.65 |
|
27.87 |
|
Rh |
1490.31 |
224.58 |
|
102.09 |
|
Pt |
1206.7 |
181.84 |
100 |
193.53 |
|
Au |
2483.8 |
374.29 |
140 |
195.41 |
|
Pa (Pd) |
1407.56 |
212.11 |
|
105.58 |
|
Ag |
2688.17 |
405.09 |
198 |
100 |
107.01 |
Hg |
2531.6 |
381.49 |
181 |
167 |
199.00 |
Cu |
806.48 |
121.53 |
123 |
56 |
63.05 |
Ni |
733.8 |
110.58 |
|
58.22 |
|
Co |
732.61 |
110.40 |
|
58.46 |
|
Bi |
1774 |
267.33 |
|
207.32 |
|
Pb |
2597.4 |
391.41 |
206 |
95 |
105.58 |
Sn |
1470.59 |
221.61 |
|
117.77 |
|
Fe |
693.64 |
104.53 |
94 |
38 |
55.41 |
Zn |
806.45 |
121.53 |
56 |
64.86 |
|
Ma (Mn) |
711.575 |
107.23 |
|
54.50 |
|
Ce |
1148.8 |
173.12 |
|
139.01 |
|
Y |
881.66 |
132.86 |
|
88.20 |
|
Al |
228.025 |
34.36 |
20 |
26.77 |
|
Ms (Mg) |
315.46 |
47.54 |
|
24.12 |
|
Sr |
1418.14 |
213.70 |
46 |
86.92 |
|
Ba |
1709.1 |
257.55 |
|
136.24 |
|
Ca |
510.2 |
76.88 |
|
39.76 |
|
So (Na) |
579.32 |
87.30 |
|
22.81 |
|
Po (K) |
978 |
147.38 |
|
38.79 |
n 貝采利烏斯的其他貢獻
在1800年前後,科學家以圖形符號來代表原子,貝采利烏斯則建議以字母來表示原子。現代元素符號中有許多如O、N、C、P、S、H、Fe、Co、Ni、Cu、Zn …等都是貝采利烏斯建議的。現代分子式的寫法也源於貝采利烏斯,不過他用的數字是上標,例如SO3、CuO2 等。
n 附註
[1] 即倍比定律。
[2] 現在我們知道這兩種化合物是氧化鐵(Fe2O3)和氧化亞鐵(FeO)。
[3] 即分子。
[4] 給呂薩克的氣體化合體積定律指出,氣體化合時反應物及產物氣體的體積為簡單整數比。
[5] 可參考Avogadro, A.(2015)。論述關於測定化合物中基本分子的相對質量,以及它們在化合物中的比例之方法(胡景瀚譯)。臺灣化學教育,8。http://chemed.chemistry.org.tw/?p=8469(原著出版於 1813 年)
[6] 原文:Hence there is no other difference between the theory of atoms and that of volumes, than that the one represents bodies in a solid form, the other in a gaseous form.
[7] 這與貝采利烏斯的「電化學二元論」(electrochemical dualism)有很大的關係,該理論將分子分為鹼的氧化物(例如CuO)和酸的氧化物(例如SO3)兩類,分子的化合就是酸鹼中和。
[8] 產物的化學式為本文作者所加。
n 參考文獻
1. Berzelius, J. J. (1813). Essay on the cause of chemical proportions, and on some circumstances relating to them: Together with a short and easy method of expressing them. Annals of Philosophy, 2, 443-454.