以氧化還原電位計探究BR振盪反應的過程 /廖旭茂、施上芸、李忻慈、陳冠愷

星期五 , 1, 12 月 2023 Leave a comment

以氧化還原電位計探究BR振盪反應的過程

廖旭茂1, 2, *、施上芸1、李忻慈1、陳冠愷1

1台中市立大甲高級中等學校

2教育部高中化學學科中心

nacl880626@hotmail.com

         簡介

高二「探索化學」的選修課堂上老師帶我們實際進行BR振盪反應(Briggs-Rauscher reaction),並要我們利用手機錄影,在一定時間內,以目測的方式紀錄黃、藍色出現的時間、變化次數,以及反應在什麼時間終止等,課後我們對BR振盪的過程,心中仍很多疑問,於是上網進行相關文獻的搜尋,發現幾個事實:1.振盪實驗非常艱澀、複雜,一直吸引著很多專家參與研究。2.BR振盪牽涉到自由基的生成與消耗,屬於氧化還原反應。3.反應過程中,溶液呈現藍色,代表碘分子clip_image002生成,溶液無色代表碘分子還原成碘離子clip_image004,碘離子濃度則呈現週期性變化(”Briggs–Rauscher reaction”, 2022)。4.當反應結束時,黑褐產物中推測含有碘的存在。5.可拿來做食物抗氧化測試(Farusi, 2009)。我們對於振盪反應「週期性的變化」感到興趣,因此嘗試以常見的氧化還原電位感測器(Oxidation reduction potential, 簡稱ORP),取代光電比色計,調查不同反應物濃度(如丙二酸、雙氧水等)、澱粉存在與否、溫度等條件下,氧化還原電位的變化。過程中亦結合Arduino程式板,紀錄振盪過程氧化還原的變化。

         器材與藥品

1、     器材:

    所需器材包括:光碟型電磁攪拌實驗模組(包含光碟片、冰棒棍、可變電阻、USB電源插頭、磁石、可調式固定環等)1個、Gravity氧化還原電位感測器模組、4mL樣本瓶1個、20 毫升玻璃樣本瓶、4毫升玻璃樣本瓶、安全吸球、5毫升分度吸量管。尺寸直徑3mm,長度8mm磁攪拌子1個。

2、      藥品:

   BR振盪反應所需溶液,包括:A溶液(0.20M碘酸鉀 +0.077 M硫酸)、B溶液(0.15M丙二酸 + 0.02M硫酸亞錳 + 0.03%可溶性澱粉)、C溶液(4.0M雙氧水)。

         研究方法與步驟

1、          實驗原理:BR振盪反應機構:經文獻探討(Farusi, 2009),整個反應系統可能涉及自由基與非自由基兩個過程,每個過程都涉及相當多的反應式。自由基過程涉及錳等相關自由基中間物的自動催化反應,可使碘酸根與雙氧水反應生成碘分子與氧氣;而非自由基過程是丙二酸以較緩慢的速率與游離的碘分子作用,還原成碘離子。

總反應預估為clip_image006

2、          氧化還原電位感測器模組:

1.     氧化還原電位計:由鉑電極與參考電極Ag/AgCl/KCl組合成複合電極,可用以測量氧化還原電位(Oxidation-Reduction Potential,簡稱ORP)。ORP是氧化還原能力的測量指標,代表溶液氧化性或還原性的相對程度,其單位是mV。本實驗使用的Gravity感測器模組是一款類比式的ORPR計,具BNC接口,相容於Arduino控制板,並附參考程式碼;標準溶液mV 值:222 ± 15mV25 ℃)。當振盪反應發生時,電位上升最高點,溶液呈黃色,歷經時間較短;電位自高點下降至最低點時,過程溶液呈藍色,歷時較長。下圖為ORP計與Arduino連接的示意圖。clip_image0081ORP 計與Arduino控制板接線圖

2.     Arduino ORP感測模組的設定:

(1) 首先將模組附贈的ORP感測程式碼檔案ORPSensorSample.ino打開,即為Arduino檔。下圖ArduinoORP程式碼。

clip_image0102ORP感測程式碼示意圖

(2) 數據收集:使用Excel外掛數據收集程式「PLX-DAQ 」,讓excel直接抓取arduino數據,將excel外掛程式碼嵌入ORP感測程式碼中。配合實驗所需,我們將取樣率調至5樣本/秒,相當於執行完程式內容後,命令感測器延遲200毫秒後再次收集數據;隨後將程式碼上傳到程式板上。使用Excel外掛程式收集數據,可參閱筆者上一期在《臺灣化學教育》上的文章說明(廖旭茂、陳冠愷,2023)。

3、          實驗步驟:

1.     20毫升樣本瓶放置在光碟型電磁攪拌平台上,並將ORP計放入瓶中,利用兩個固定環,分別將樣本瓶與ORP計固定在金屬支架上;隨後以分度吸量管分別吸取5毫升的A溶液與5毫升的B溶液置入樣本瓶中,瓶中再放入一個磁攪拌子,接著啟動電源,開始攪拌;接著取一支塑膠針筒,筒內預置5毫升的C溶液,針筒端將C溶液注入樣本瓶內,開始記錄反應過程ORP的變化。下圖為ORP監測裝置圖。

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3ORP感測器監控BR振盪反應的實況

2.     振盪週期長短會發生改變嗎?嘗試以上述可程式氧化還原電位計法(簡稱ORP法)探究各種變因如反應物濃度、澱粉的存在與否、溫度等條件對BR振盪次數與週期長短的影響。

(1) 雙氧水(C液)濃度的變因探究:AB兩液的濃度為控制變因,維持不變,將雙氧水的濃度由4.0M改為2.0M1. 0M0.5M,分別進行BR振盪反應,以ORP法,測量120秒內振盪次數及振盪週期的變化。

(2) 丙二酸(B液)濃度變因探究:因為振盪反應中,碘分子的消耗速與與丙二酸的濃度有關(Gianluca Farusi, 2009),因此AC兩液的濃度為控制變因,維持不變,將丙二酸的濃度由0.15M改為0.20M0.10M0.0750.05M,分別進行BR振盪反應,以ORP法,測量120秒內振盪次數及振盪週期的變化。

(3) 溫度的變因探究:ABC三液的濃度為控制變因,將反應樣本瓶置入100毫升燒杯容器以水浴法分別將溫度調整為10℃20℃40℃,燒杯以厚玻璃纖維布包裹保溫,進行BR振盪反應。以ORP法,測量120秒內振盪次數及振盪週期的變化。下圖為ORP測定實驗裝置圖。

clip_image0144溫度變因探究實驗過程

(4) 指示劑澱粉的存在與否會對BR振盪反應造成影響嗎?比較無添加澱粉、添加0.03%、添加0.3%的澱粉下,以ORP法,測量120秒內振盪次數及振盪週期變化。

         研究結果與討論

1.     利用數位編程的氧化還原電位計(ORP meter),記錄120秒反應過程ORP的變化。

實驗發現】:溶液呈琥珀黃色時,ORP在波峰高點,當溶液轉為藍色時,ORP下降至波谷區駐留;振盪過程中顏色、ORP呈現週期性變化,約介645~700mV 之間。振盪結束前,振盪速率變慢,週期拉長,當溶液呈現深褐時,ORP振盪停止。下圖56分別為ORP隨時間的變化圖、與振盪過程周期長短的變化。

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5ORP隨時間的變化

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6:振盪週期的長短隨振盪次數的變化

【推測】:ORP上升至高峰,呈現黃褐色,應該是三碘離子濃度的增加;ORP至高峰下滑過程時,呈現藍色,應該是碘離子生成碘分子,碘分子與碘離子快速結合成三碘離子,三碘離子與澱粉錯合,溶液變為藍色;振盪反應的後半期,每一周期時間拉長應該與反應物濃度下降,速率變慢有關。

2.     振盪週期長短會發生改變嗎?探究各種變因對BR振盪行為的影響。

(1) 雙氧水濃度的變因探究:將雙氧水的濃度由4.0M改為2.0M1. 0M0.5M,以ORP感測法,測量120秒內振盪次數及振盪週期的變化。

實驗發現】:濃度越低,第一次振盪起步時間越晚,振盪週期時間拉得越長,振盪次數越少,振幅越大;濃度越高,振盪越快,振盪週期越短(速度越快),振盪次數越多,振幅越小。不同濃度的H2O2下,縱座標為ORP(mV),橫坐標為時間(sec)BR振盪模式如下圖所示:  

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7:不同濃度的H2O2BR振盪行為的比較

若以濃度與振盪次數作圖,可以發現120秒內的振盪次數:4M>2M>1M>0.5M。下圖為120秒內振盪週期次數與雙氧水濃度的關係。image8120秒內振盪週期次數與H2O2濃度的關係

【推測】:H2O2濃度越高,振盪速率越快。

(2) 丙二酸(B液)濃度變因探究:

【實驗發現】:隨丙二酸濃度的增加,120秒內的振盪頻率增加,週期縮短;120秒內的振盪次數的多寡為0.3M21次)> 0.15M17次)> 0.075M8次)> 0.03M 3次)。下圖為濃度與振盪次數的關係。

image9:振盪次數與濃度的關係圖

【推測】:丙二酸的濃度越高,振盪頻率越快;碘酸鉀濃度為0.2M0.15M以下,丙二酸的濃度與振盪次數有較好的線性關係。

(3) 溫度變因探究: 10℃25℃40℃不同溫度下,測量180秒內振盪過程變化。

【實驗發現】:隨溫度的增加,180秒內的振盪頻率增加,週期縮短,振幅變小;120秒內的振盪次數的多寡為40℃20次)>25℃13次)>10℃1次)。下圖為濃度與振盪次數的關係。下圖為不同溫度下,BR振盪ORP隨時間變化。

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10:不同溫度下振盪ORP隨時間的變化圖

【推測】:溫度降低,分子動能降低,反應速率變慢,振盪週期拉長;溫度升高,分子動能升高,反應速率變快,振盪週期縮短。

(4) 指示劑澱粉的探究:比較無添加澱粉、添加0.03%、添加0.3%的澱粉條件下,測量180秒內振盪過程的變化。

【實驗發現】:振盪次數與振盪時間隨澱粉添加濃度的增加而增加,振盪週期時間長度亦是如此。ORP與澱粉的添加量的關係如下圖所示:

11ORP與澱粉的添加量的關係圖

【推測】:與不含澱粉的混合物相比,存在澱粉的情況下,振盪時間變久,週期時間也拉長。推測澱粉與三碘離子錯合與解離,使碘分子還原丙二酸的速率發生延遲。

         結論

1.       雙氧水濃度越高,振盪越快,次數越多,振盪的振幅越小,振盪週期越短;振盪次數:   4M>2M>1M>0.5M

2.       丙二酸的濃度越高,振盪頻率越快;丙二酸濃度 0.15M以下,濃度與振盪次數有較好的線性關係。

3.       溫度降低,分子動能降低,反應速率變慢,振盪週期拉長;溫度升高,分子動能升高,反應速率變快,振盪週期縮短。120秒內的振盪次數的多寡為40℃20次)>25℃13次)>10℃1次)。

4.       添加澱粉濃度越高,振盪時間變久,週期時間也拉長。澱粉與三碘離子錯合延遲了碘分子還原丙二酸的速率有關,澱粉不僅僅是扮演反應中碘的指示劑而已;經文獻搜尋發現,澱粉可能充當碘和碘化物的儲藏庫;澱粉的存在,澱粉與三碘離子的錯合平衡須列入考慮,從而改變BR振盪反應的動力學(Csepei & Bolla, 2015)

5.       光電比色計,反應是在黑色不透光的環境中進行,無法讓學生實地觀察反應過程溶液顏色的振盪變化,亦不清楚反應何時為反應終點;加上光電比色計的光電二極體對不同波長有檢測上敏感度的差異,因此利用ORP 感測器來監測BR振盪反應,確實優於光電比色法。

         安全注意及廢棄物處理

1.       廢液依本實驗建議方法進行減毒、前驅物碘晶體的提煉、回收,其他的依規定傾倒置廢液回收桶。

         參考文獻

Briggs–Rauscher reaction. (2023, June 6). In Wikipedia, the free encyclopedia. Retrieved August 15, 2023, from https://en.wikipedia.org/wiki/Briggs%E2%80%93Rauscher_reaction

廖旭茂、陳冠愷(2023)。以可程式微量光電比色法監控振盪反應顏色週期性的變化。臺     灣化學教育電子期刊,52。網址http://chemed.chemistry.org.tw/?p=43002

Farusi, G. (2009). Looking for antioxidant food. Science in School, 13, 39-43.   https://www.scienceinschool.org/wp-content/uploads/2014/11/issue13_antioxidants.pdf

Csepei, L. I., & Bolla, C. (2015). Is starch only a visual indicator for iodine in the  Briggs-Rauscher oscillating reaction? Studia Universitatis Babeș-Bolyai. Chemia, 60(2), 187–199.

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