早期的原子量制定 / 林煥祥、洪振方

星期一 , 4, 五月 2015 Leave a comment

早期的原子量制定

林煥祥1、洪振方2, *

1國立中山大學通識教育中心
2國立高雄師範大學科學教育暨環境教育研究所
*t1873@nknucc.nknu.edu.tw

很久以前,人類對自然界的一些現象,就充滿著好奇與疑惑。例如:為什麼我們可以聞到花的香味?這些香味是如何傳到我們的鼻子?因此有人就開始猜想這些香氣是由非常微小,小的看不見的粒子在傳達。直到十九世紀初期,化學家們由化學反應所得到的氣體中發現,同樣體積的氫氣及氧氣外表都是無色無味,質量卻不一樣。這個結果讓化學家們更進一步認為,任何物質內,不但有粒子(particles)的存在,而且每種物質之粒子其形狀大小也可能不同。否則同樣是看不見模不著的氫氣及氧氣,外表一樣,為什麼重量會不一樣呢?因此道耳吞(John Dalton, 17661844)(見圖1)乃正式提出了他的原子假說。其中比較重要的結論包括:

一、一切物質都是由稱為原子的微小粒子所組成。

二、原子是物質組成的最小單位,無法再行分割。

三、相同元素的原子,其質量與大小都相同。不同元素的原子,其質量與大小都不同。

在以上的結論中,第一與第三點至今仍然適用。但是第二點中所言,原子無法再行分割就不太適用了。因為經由實驗證明,原子的構造尚包括電子、質子、及中子等更小的粒子。這些粒子雖然看不見,我們可以由實驗結果證明它們的存在。不過道耳吞的原子假說在他那時候的科學界而言,貢獻的確不小。

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1:道耳吞

(圖片來源:http://en.wikipedia.org/wiki/John_Dalton

n  道耳吞制定的原子量表

道耳吞在發展原子理論的同時,也公布了他制定的原子量表。他以最輕的元素氫為基準,把氫的原子量訂為1,接著再分析各種物質中,每一元素所占的百分比,由此百分比即可求出其他元素的原子量。例如,他由實驗結果證實1 g的氫與7 g的氧完全反應而生成水(當時他用HO表示水的化學式)。因此O的百分比/H的百分比 7 g1 g 7,他就把氧的原子量訂為7。另外在計算C的原子量時,他由碳 + 一氧化碳的反應式中,得知1 g的碳可與0.71 g的氧反應生成一氧化碳,因此碳的原子量就被訂為7 × 0.71 / 1 = 5。我們現在知道這些原子量的數值與現在的原子量表出入很大,最主要的原因,當然是他當時仍然沒有分子的概念,所以錯將水的分子式寫成HO。而且所取的樣品不純,加上實驗設計粗糙,所以所得數據不夠精確(正確的結果應該是,1 g的氫可以和8 g的氧完全反應,而且氫原子與氧原子之質量比應該是116)。另外,我們依據當年道耳吞制定原子量的法則來計算氮的原子量,也會發現矛盾的地方。例如:氨及一氧化氮的化學式,依道耳吞的最簡單原則分別是NHNO。依據實驗結果NH中,H17.6%N82.4%NO之中,N63.7%O36.4%。若由上列結果去計算N的原子量,則會得到兩種不同的原子量值。現在說明如下:首先,若由NH求之,因為H = 1,則N的原子量 = 1(氫的原子量) × 82.4% / 17.6% = 4.68;而由NO求之,則N的原子量 = 7(氧的原子量) × 63.7% / 36.4%=12。同樣的N元素,卻得到兩種原子量,的確叫人無所適從。

n  貝采利烏斯提出的原子量表

由以上的這個矛盾例子,就可以預測到道耳吞的原子量表,被化學界接受使用的時間不會太長。果然不出所料,連續有許多化學家經由各種實驗制訂了不同的原子量表,而在當時被使用較廣的要算是5年後由貝采利烏斯(Jöns Jacob Berzelius, 1779–1848所提出的原子量表了。鑑於大部分的元素都會與氧反應,所以他將氧的原子量訂為100,再由各反應的實驗結果算出各種不同元素的原子與氧原子的重量比,求出其他元素的原子量。例如:2體積氫 + 1體積氧 → 2體積水的反應中,若拿了2公升氫(0.18 g)和1公升氧(1.426 g)可完全反應而生成2公升水蒸氣(1.606 g)。若1公升內含有相同數目的原子,則1公升氫/1公升氧 0.09 g / 1.426 g = 1 / 16。如果把氧的原子量訂為100,則氫的原子量應為6.25。雖然貝采利烏斯的原子量表仍有許多錯誤的地方(例如:鈉、鉀的原子與氧原子的重量比就不正確),但是在化學史上他是第一位正確求出氫與氧的原子重量比為116的化學家。

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2:貝采利烏斯

(圖片來源:http://en.wikipedia.org/wiki/J%C3%B6ns_Jacob_Berzelius

由於貝采利烏斯利用同溫同壓下,同體積的氣體含有相同數目的原子(例如:1大氣壓25時,1公升的氧與1公升的氫含有相同數目的原子)這個概念去製訂原子量表,而這個概念中的原子應該是分子才對,也就因為這個分子概念在當時尚未發展出來,所以其原子量表內的某些元素之原子量,當然就不正確了。

n  坎尼扎羅制定的原子量表

過了大約50年的時間,在1860年時,坎尼扎羅(Stanislao Cannizzaro, 1826–1910才將亞佛加厥(Amedeo Avogadro, 1776–1856分子假說發揚光大,並且以碳的原子量等於12為基準制訂了原子量表,其數值與現在的原子量表就非常接近了。

以上三個階段的原子量表之制定方法,雖然各以不同的元素為基準,不過有一共同點就是這些表中的原子量都是相對的數值。因為原子實在是太小了,若用其真正質量表示,的確不方便。就如同我們每個人的頭髮粗細不同,如果要表示其直徑還挺麻煩的。舉例而言,小英頭髮直徑 0.002公分,小華頭髮直徑 0.003公分,小明頭髮直徑 0.004公分,我們可以將小英的頭髮直徑訂為1,則小華頭髮直徑 1.5,小明頭髮直徑 2(都沒有單位,而只是比值),那麼應用起來是不是比較方便?

不管是在水的化學式或原子量表的制定上,我們可以看出科學家在觀察自然界的現象或化學反應時,都試圖提出各種假說去解釋這些現象或反映,然而限於觀察的範圍不同或科學家概念不足,則其假說所解釋的現象,也有可能就受到限制。例如:在 的反應中,道耳吞只觀察了反應物之間的質量比,忽略了體積比,所以其原子量表自然不夠周全。而貝采利烏斯雖然兼顧了反應物之間的體積比,但缺乏分子的概念,因此其原子量表中的某些元素的原子量值就有錯誤。直到坎尼扎羅引入分子概念,才得以順利訂出較為正確的原子量表,而在多數化學家的共識下,選定C = 12為基準,藉著其他元素與C的比值,才訂出世界通用的原子量表。

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3:坎尼扎羅(左)和亞佛加厥(右)

(圖片來源:http://en.wikipedia.org/wiki/Stanislao_Cannizzarohttp://en.wikipedia.org/wiki/Amedeo_Avogadro

n  水的分子式(H2O)發展史

1803年道耳吞為了制定原子量表而進行各種實驗,其中一個定量的實驗中發現,將1 g的氫與7 g的氧反應,正好可以完全反應而形成水8 g。因此,他根據最簡單原則,就把水用HO表示,而且表示了氫與氧反應的反應式,如式[1]所示:

H + O → HO    [1]

此為化學界所發表的研究結果中,最早使用有關於水的化學式。大家都知道這個化學式是錯誤的,然而因為當時的科學家仍然致力於證實道耳吞之原子假說,沒有分子的概念,而且道耳吞他正致力於制定各元素之原子量表,只針對 這個反應式的反應物間之質量去實驗,忽略了氣體反應物間的體積關係,因此他之所以會假設出錯誤的化學式,看來也就不足為奇了。

就在道耳吞制定原子量表的同時期,蓋呂薩克(Joseph Louis Gay-Lussac, 1778 –1850將氫氣及氧氣混合並點火製造水蒸氣的實驗中,他仔細地觀察了氫、氧及水蒸氣的體積,並記下了三者之間的關係,如式[2]所示:

2體積氫氣 1體積氧氣 → 2體積水蒸氣    [2]

體積比 = 氫氣:氧氣:水蒸氣 = 212

換句話說,拿2公升的氫氣與1公升的氧氣點火後可以得到2公升氣態的水。這個研究結果,使得大家對道耳吞的最簡單原則所假設的HO”(水的化學式)起了疑問,因為根據其表示方法 H + O → HO,當氫與氧反應時,體積比為11就錯了,因為實驗結果是21,也就是2體積氫可與1體積氧完全反應而產生2體積水。

呂薩克的實驗結果不但激起其他化學家繼續探討適當的化學式表示方法,他本人更對其他氣體的反應是否會在各反應物及產物之間的體積也是成簡單的整數比感到好奇,因此他陸續做了下列實驗來證明其假說,結果顯示該假說是肯定且一致的,如式[3][4]所示:

1體積氮氣 3體積氫氣 → 1體積氨氣    [3]

體積比 = 氮氣:氫氣:氨氣 = 131

1體積氮氣 2體積氧氣 → 1體積二氧化碳氣體    [4]

體積比 = 氮氣:氧氣:二氧化碳氣體 = 212

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4呂薩克

(圖片來源:http://en.wikipedia.org/wiki/Joseph_Louis_Gay-Lussac

到了1808年,貝采利烏斯藉著蓋呂薩克的〝氣體反應物及產物的體積成簡單整數比概念,提出更精確的水之化學式:O + 2H3年後,亞佛加厥提出了一個假說,對於往後的化學發展具有重大的影響力,他進一步解釋了蓋呂薩克氣體反應體積之假說中的一段敘述。當年蓋呂薩克除了用實驗結果支持了氣體反應物及產物的體積成簡單整數比外,更提出下列的假說:〝在同溫同壓下,各氣體都含有數目相同的粒子(particles。在當時該假說中所謂的粒子也就是道耳吞所謂的原子,然而亞佛加厥卻大膽認為該〝粒子應該是〝分子而非〝原子。分子是由一種或多種原子所組成,例如O原子與O原子可組合成氧分子(O2)。這一項假說也解決了道耳吞原子說中某些不能解釋的現象。前面曾經提到有關道耳吞對水化合反應的錯誤假設為 H + O → HO,表示1體積氫與1體積氧反應能得到1體積水。而此項預測與蓋呂薩克之實驗結果不合。若利用亞佛加厥之分子概念,則道耳吞所面臨的矛盾即可迎刃而解。首先我們把氫氣看成是雙原子之分子,氧氣也是雙原子分子,則其反應式如式[5]所示:

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    如此很容易就解釋了蓋呂薩克的實驗結果。

亞佛加厥的這項分子假說提出之後,在當時並未受到重視,部分原因乃是原子論的創始人道耳吞及當權派人物貝采利烏斯堅持認為同類原子必然互相排斥,例如:O原子與O原子不可能結合成氧分子(O2)。當時亞佛加厥也無法提出合理的解釋,因此這項偉大的貢獻直到亞佛加厥逝世之後,也就是距他提出時約50年,才由亞佛加厥的學生坎尼扎羅進一步提出一些有利的說明,而為化學界所接受該分子假說。

 

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