綠色化學創意競賽:序曲—替代實驗的開發 / 繆慧娟、周芳妃、詹莉芬、張永佶、佘瑞琳、謝幸娟、黃潔瑩

星期日 , 12, 七月 2015 Leave a comment

綠色化學創意競賽:序曲—替代實驗的開發

繆慧娟1, *周芳妃2詹莉芬2張永佶2佘瑞琳3謝幸娟4黃潔瑩4

1工業技術研究院綠能與環境研究所
2臺北市立第一女子高級中學
3國立臺灣大學化學系
4臺北市立松山高級商業家事職業學校
*cmiao@itri.org.tw

n  緣起

200611月,工業技術研究院綠能所團隊承辦教育部環保小組(資科司環境及防災教育科前身)化學品資訊化管理計畫,針對大專校院實驗室購買藥品的方式以及高中職以下學校無專責人員管理的現況,設計了一套簡便又能符合法規要求的「教育部化學品管理系統」,透過網際網路提供給全國各級學校免費使用。經由國立陽明大學在環安人員林晏夙小姐的努力推動下,全校使用此系統至今已持續8年。

20099月,因應學術機構運作毒性化學物質(以下簡稱毒化物)管理辦法修正公告,學術機構之運作單位運作毒化物,應逐月填寫毒化物運作紀錄申報表,並經委員會審核後,由學術機構採用網路傳輸方式,向毒化物所在地之主管機關申報前一年毒化物運作紀錄申報表。因此「化學品管理系統」升級為「化學品管理與申報系統」(網址:http://chem.moe.edu.tw/),並於2011年與環保署毒化物申報系統整合,學校實驗室只要落實填寫每日的毒化物運作紀錄,系統會自動彙整成全校的申報資料,學校負責申報的人員只要確認資料內容點選申報,即可同步將申報資料傳至環保署完成申報。教育部化學品管理與申報系統,如圖1所示:

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1:教育部化學品管理與申報系統網站首頁

20109月,高中以下學校運作毒化物,因藥品採購年代久遠或管理人力不足,欠缺申請登記備查資料或採購核可文件,造成藥品廢棄時因文件不足導致無法聲明廢棄;有時廢棄數量過少或缺乏處理經費等原因,也增加學校辦理廢棄物處理作業困難。在教育部的積極協調與各縣市教育局處協助下,目前使用列管毒化物的學校已由444校遞減為241校,減少了46%

n  替代實驗

20121月,我們開始思考若從實驗的源頭設計不使用列管毒化物,不僅能降低學生接觸高危害性化學品的風險,也能避免學校因違法而受罰。於是教育部召開「高中職及國中小課程中使用危害物質之替代方案」第一次專家諮詢會議,會議中決議邀請北一女中周芳妃老師團隊協助進行高中化學實驗使用毒化物的替代實驗,研究施行方法步驟:

1.        研擬實驗流程

2.        進行實驗試作

3.        完成交互實驗

4.        撰寫實驗報告

5.        審查實驗報告

6.        進行實驗或修改

7.        完成實驗報告

8.        進行專家諮詢會議

9.        提供替代實驗報告給教育部參考

後續在北一女中周芳妃老師、詹莉芬老師、張永佶老師和王美琴小姐、台灣大學佘瑞琳老師團隊與松山工農王麗華老師、謝幸娟老師和黃潔瑩老師及其學生們的協助下,共計完成了14個替代實驗。替代實驗的研發團隊如圖2~3所示:

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2:替代實驗的研發團隊

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3:替代實驗的研發團隊

研發團隊開發十四個替代實驗的名稱及其具體成果如下:

1.        平衡常數與勒沙特列原理替代列管毒化物:使用氯化亞鈷水溶液替代列管毒化物鉻酸鉀和二鉻酸鉀。

2.        化學電池減量減廢:所有試劑體積減少為原實驗的0.1倍,且此試劑可以保存重覆使用。

3.        鋅銅電池減量減廢:所有試劑體積減少為原實驗的0.1倍,且此試劑可以保存重覆使用。

4.        氧化還原之滴定替代列管毒化物:使用過錳酸鉀替代列管毒化物二鉻酸鉀。

5.        含氯漂白水與鹽酸的不相容反應認識實驗安全:以日常生活中市售商品設計實驗,學習認識含氯漂白水與鹽酸的不相容反應,並學習簡易消除毒性氯氣的方法。

6.        醇、醛、酮性質之探討替代列管毒化物:使用低於24%的甲醛替代列管毒化物37%的甲醛。替代列管毒化物:使用過錳酸鉀替代列管毒化物二鉻酸鉀。

7.        簡單電解實驗減量減廢:原使用試管試驗,現改用點滴實驗,實驗結果明顯且大幅降低藥品用量和廢污產量。替代列管毒化物:使用辛烷替代列管毒化物環己烷。認識實驗安全:使用塑膠針筒取代U型玻璃管,操作上較安全。

8.        硝基苯還原反應苯胺的製備減量減廢:原使用12.3 g硝基苯進行反應,改用2.4 g。替代列管毒化物:使用乙醚替代列管毒化物苯。替代危害物品:原使用強鹼氫氧化鈉做為萃取液之乾燥劑,現改用無水硫酸鎂為乾燥劑。認識實驗安全:原使用蒸氣蒸餾進行分離,現改用簡單蒸氣蒸餾,裝置簡化,安全性提高。

9.        物質的溶解與結晶減量減廢:測量溶解度實驗,一組實驗原需使用硝酸鉀約20 g,經實驗設計一組實驗需使用氯化鉀約17 g。替代危害物品:原使用強氧化劑硝酸鉀,現改用氯化鉀。認識實驗安全:測量溶解度實驗,隔水加熱需操作至約80,經藥品替換後,隔水加熱需操作至約60認識。

10.    有機物質的一般物性減量減廢:部分實驗操作須使用有機化合物1 mL,設計實驗觀察方法,可降低使用有機化合物以「滴數」操作。認識實驗安全:建議選用低毒性有機化合物乙醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷,省略使用丙醛、乙酸、甲苯藥品,且不影響學生實驗結果的觀察與歸納。

11.    反應熱的測量減量減廢:使用強酸強鹼濃度1 M100 mL,降至使用強酸強鹼濃度0.5 M10 mL。替代危害物品:原使用強氧化劑硝酸鉀,現改用硝酸銨。認識實驗安全:使用強酸強鹼濃度由1 M 降低至0.5 M

12.    鐵生鏽替代列管毒化物:使用碘酸鉀或草酸鈉替代列管毒化物二鉻酸鉀。認識實驗安全:使用濃度由0.1 M 降低至0.0001 M

13.    定性分析替代列管毒化物:使用碳酸鈉代替列管毒化物二鉻酸鉀。認識實驗安全:使用濃度由2 M 降低至0.5 M

14.    醛類氧化替代列管毒化物:使用苯甲醛替代列管毒化物乙醛、使用過錳酸鉀替代列管毒化物二鉻酸鉀。認識實驗安全:使用濃度由10% 降低至0.5 %

n  案例分享

高工化工科有許多的實驗單元與大學的普通化學或有機化學類似,很幸運地能獲得臺灣大學化學系佘瑞琳老師團隊的協助,進行「硝基苯之還原反應苯胺製備」的替代研究。苯胺(phenylamine)是重要的芳胺(aromatic amine)之一,可用於製造染料、藥物、樹脂等。一般製備方法是將硝基苯於酸性溶液中以金屬錫還原以製得之。本替代實驗由硝基苯(nitrobenzene)經還原反應製得苯胺,並經簡單蒸氣蒸餾和乙醚萃取而分離純化,其反應如式[1]所示。

clip_image009    [2]

本實驗的步驟如下:

(一)還原反應製備苯胺

1.        架設反應裝置

100 mL圓底瓶中,置入約2.0 mL2.420毫莫耳)硝基苯,秤重並記錄之。再置入磁攪拌子和9 mL濃鹽酸,並裝上迴流冷凝管,於水浴(約25 )中攪拌,反應裝置如圖4所示。(注意:冷凝管內管需乾燥無水。先秤量圓底瓶空瓶重,以計算產率。)

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4:反應裝置

2.        加入金屬錫進行還原反應

秤取4.740毫莫耳)錫粒,自冷凝管上方透過小漏斗一次完全加入,如圖5所示。加完錫粒後,維持反應瓶內溶液之攪拌,並觀察是否有反應發生,2分鐘後移除水浴冷卻系統並繼續均勻攪拌溶液。註:以金屬錫進行還原為放熱反應,故以水浴冷卻以避免開始時之反應過劇。

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5:自冷凝管上方加入錫粒

反應開始之後,錫粒與液面上層油滴狀的硝基苯會逐漸消失,最後變成澄清溶液時停止反應,如圖6所示。

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6變成澄清溶液時停止反應

3.        加水稀釋反應溶液

拆下冷凝管,將圓底瓶置於冷水浴中,加入50 mL去離子水稀釋反應溶液,如圖7所示。

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7:加入去離子水稀釋反應溶液

4.        加鹼以中和鹽酸

緩慢地加入13 mL9 M氫氧化鈉溶液(注意:此酸鹼中和的步驟反應會放熱並冒白煙,要小心),如圖8所示。以廣用試紙檢驗混合物是否呈鹼性?否則需加入更多氫氧化鈉溶液使成鹼性。

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8:加入氫氧化鈉溶液(左)並檢驗是否呈鹼性(右)

5.        架設簡單蒸氣蒸餾裝置

確認最終得到之混合物為鹼性後,再加入沸石(或以攪拌子攪拌),使用50 mL蒸餾瓶為接收瓶,以簡單蒸餾裝置進行蒸氣蒸餾,如圖9所示。

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9:進行蒸蒸餾

6.        簡單蒸氣蒸餾餾出苯胺

以加熱包進行加熱(慢慢調整變壓器刻度至適當加熱溫度),(注意:溶液開始沸騰時,若有沸騰過劇的現象,則應略微調降電壓)。剛開始蒸餾出的蒸餾液為乳白色狀,當餾出液成透明澄清狀時停止蒸餾(約收集20-25 mL),如圖10所示。

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10:蒸蒸餾時的溫度計位置(左)和餾液(右)

(二)純化產物苯胺

7.        鹽析餾液

於蒸餾液裡加入氯化鈉使之成為飽和溶液(有少許未溶解氯化鈉存在),以傾析法倒入溶液到分液漏斗中,並以約2 mL之乙醚潤洗接收瓶2次,潤洗液併入分液漏斗中,如圖11所示。

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11:以傾析法倒入溶液分液漏斗中

8.        萃取乙醚

在分液漏斗中加入約10-15 mL乙醚萃取溶液1-2次,如圖12所示。

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12:加入乙醚萃取溶液

9.        除水

收集乙醚萃取液於50 mL錐形瓶中,加入適量無水硫酸鎂除水。再將乙醚溶液過濾入一預先秤重的50 mL圓底瓶,搖晃2分鐘後重力過濾,如圖13所示。(注意:先秤重圓底瓶空瓶,以計算產率。)

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13:加入無水硫酸鎂除水(左)並重力過濾(右)

10.    減壓濃縮去除乙醚

以旋轉濃縮儀或減壓抽氣裝置將乙醚蒸出,至瓶內液體體積不再減少,殘留液為苯胺。純苯胺無色,但在空氣中會氧化而呈淡黃色,如圖14所示。秤量並記錄其重量,計算產率。

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14:減壓濃縮去除乙醚

11.    廢液回收

含錫之實驗廢液應倒入重金屬廢液回收桶,如圖15所示。實驗製得之苯胺宜倒入指定之回收瓶,可加以利用。

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15:廢液倒入重金屬廢液回收桶

n  結語

現階段替代實驗以減毒和減量為主要概念,在減毒方面,主要以低毒性的化學品替代高毒性的列管毒化物,達到減毒目的。例如:使用過錳酸鉀替代列管毒化物二鉻酸鉀進行氧化還原滴定等實驗。在減量方面,主要以較少量或更低濃度的試劑進行反應,達到減量目的。例如:在反應熱的測量實驗中,將強酸強鹼濃度由1 M100 mL,降至0.5 M10 mL 可以減少化學品的用量。這些替代實驗的研究中,除了減少列管毒化物的使用外,學生在操作實驗也更加安全,同時也減少實驗廢棄物的產出,可說一舉數得。希望有更多優秀的老師、學生投入綠色化學的研究,共創降毒減廢的實驗環境。

n  誌謝

由化學品管理系統的建置到綠色化學實驗課程的研發,一路走來滿滿的感動。首先要感謝教育部資訊及科技教育司環境及防災教育科持續協助學校管理化學品及推動綠色化學的教學研究。周芳妃老師和詹莉芬老師總是利用放學後或趁午修時間到台北後火車站材料行找適合的微型容器;佘瑞琳老師總熱心的為高中職校提供教導與資源;謝幸娟老師和黃潔瑩老師花了許多時間搜尋資料只為了找到更好的替代化學品,學生們將鋁箔包的吸管拿來進行互溶性的實驗;將球形保麗龍挖空做卡熱計;鐵釘生不生鏽一試再試,老師們帶著學生由發想、設計、實驗到相互教導驗證,或許這些研究成果在學術上並沒有重要的突破,但是台灣這群充滿教學與研發熱情的化學老師們讓人敬佩,相信在這群老師們的帶領下,學生們不僅可以享受化學實驗的樂趣,更能創新出更多安全與友善環境的綠色化學實驗。

 

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