論述關於測定化合物中基本分子的相對質量,以及它們在化合物中的比例之方式 / 亞佛加厥、胡景瀚

星期六 , 4, 七月 2015 Leave a comment

論述關於測定化合物中基本分子的相對質量,

以及它們在化合物中的比例之方法

作者:Lorenzo Romano Amadeo Carlo Avogadro亞佛加厥

譯者:胡景瀚*

國立彰化師範大學化學系
*chingkth@cc.ncue.edu.tw

n  譯者導讀

阿密迪歐亞佛加厥(Amedeo Avogadro17761856年),義大利化學家,如圖一左所示。他於1811年發表這篇名為《論述關於測定化合物中基本分子的相對質量,以及它們在化合物中的比例之方法》的論文,原文為法文,本文則譯自該文的英譯(Essay on a Manner of Determining the Relative Masses of the Elementary Molecules of Bodies, and the Proportions in Which They Enter Into These Compounds),如圖一右所示。

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圖一:阿密迪歐亞佛加厥(左)和該文英譯版本(右)

(圖片來源:Amedeo Avogadro, WikipediaEssay on a Manner …, web.lemoyne.edu

在這篇論文中,亞佛加厥提出兩個假設。

第一個假設:在相同的溫度和壓力下,相同體積的任何氣體的數目都相同

第二個假設:氣體分子皆由數個「基本分子」組成,當它與另一種氣體分子結合時,化合分子可以分裂成兩個或更多個分子。

亞佛加厥從給呂薩克(M Gay-Lussac的論文(1809年)出發,給呂薩克指出當兩種氣體化合時其體積為整數比,當產物為氣體時,產物的體積也和反應物氣體的體積為整數比。亞佛加厥說明,若接受假設一,則給呂薩克的結果就很容易理解為兩種參與反應分子的一比一、一比二等倍數的組合。亞佛加厥假說一經過大量的實驗證實,後來稱此假說為亞佛加厥定律(Avogadro's law)。假設二則說明為何某些反應的產物分子體積是第一種氣體的二倍(而非一倍)。根據這兩個假設,亞佛加厥利用已知的各種氣體的密度計算氣體分子的相對質量(若接受假設一,則氣體分子的相對密度就是相對質量),推翻道耳頓(1808年)對某些基本分子質量的預測,並證明依此預測的氣體密度與實驗相符。亞佛加厥舉了許多的例子,以下我們僅以其中兩個例子簡述他的推論

I.         已知1體積的氧氣和2體積的氫氣組合成2體積的水,從氣體的密度知道氧氣的質量約為氫氣的15倍(道耳頓的預測是6倍),並預測水分子的質量是氫氣的(15 + 2) / 2 = 8.5倍(道耳頓的預測是6 + 1 = 7倍),這個結果和水和氫氣的密度比相符亞佛加厥並指出道耳頓的錯誤是因為他假設水中的氫和氧的組成是一比一所造成的

II.     從氣體的密度知道氮氣的質量約為氫氣的13倍(道耳頓的預測是5倍),已知1體積的氮氣和1體積的氧氣組合成2體積的一氧化氮(現代名詞,亞佛加厥並不知道分子式),因此亞佛加厥預測一氧化氮的質量是氫氣的(15 + 13) / 2 = 14倍(道耳頓的預測是6 + 5 = 11倍),同樣地,這個結果和一氧化氮和氫氣的密度比相符

儘管亞佛加厥在這篇論文(及其後續論文)中表示,他的假說可以準確地預測分子量,亞佛加厥的論文被忽略了近50年之久。半個世紀之後,當亞佛加厥的分子假說被逐漸接受,分子量和原子量的混亂歷史方才豁然開朗這段過程是許多科學史學者深感興趣的主題

值得注意的是,在這篇文章中亞佛加厥並未使用「原子」(atom)一詞。我們可以將文章中的「基本分子elementary molecule)視為道耳頓的「原子」,將「化合分子composite molecule視為現代的分子亞佛加厥並沒有像某些教科書所描述的,假設氫和氧是雙原子分子,他說的是氣體分子由數個「基本分子」所組成,分裂後的化合分子可能包含第一種及第二種組成分子中的二分之一、四分之一等等數目的基本分子

翻譯本文的目的,在幫助讀者及譯者本人,了解亞佛加厥的原始想法,甚或解開譯者在閱讀教科書時心中的疑惑在翻譯時,為減低讀者在閱讀上可能遭遇的困難,我們將多數論文中的分子名稱譯為現代的分子名稱,如一氧化二氮」(原文:nitrous oxide)、鹽酸」(原文:muriatic acid)、「二氧化碳原文:carbonic acid

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論述關於測定化合物中基本分子的相對質量,
以及它們在化合物中的比例之方式

Essay on a Manner of Determining the Relative Masses of the Elementary Molecules of Bodies, and the Proportions in Which They Enter Into These Compounds

Lorenzo Romano Amadeo Carlo Avogadro

Journal de physique, de chimie et d’histoire naturelle. 73: 58-76 (1811)

n  I.

給呂薩克先生在一篇很有趣的論文中指出,氣體總是以非常簡單的體積比例結合。而且,當結合的結果是氣體時,它的體積也和組成氣體成非常簡單的比例關係。然而,化合物(compound)中的成分(substance)的質量似乎只和參與結合分子的相對數目,以及化合分子(composite molecule)的數目成比例。我們同時又必須接受,組成氣體和結合氣體的體積為簡單比例的事實。在此我要呈現的第一個假說,而且顯然是唯一可以被允許的假說,是相同體積的任何氣體的數目都相同,或正比於其體積。如果我們假設,相同體積的不同氣體的數目不相同,我們幾乎不可能構思,如何根據規範分子間距離的定律來理解前述的簡單相關,這些相關讓我們體認到體積與分子數目之間的關係。另外,我們都了解氣體分子相距甚遠,因而沒有吸引力,它們對「熱質」(caloric1的吸引或強或弱,但是熱質對氣壓的影響在各種氣體中是相當的,因此各種氣體中分子間的距離相同,或者說相同體積內各種氣體中分子的數目相同。道耳頓卻提出一個完全相反的假說,他認為所有氣體的「熱質」的量都是相同的,對「熱質」吸引較強的分子吸收較多的「熱質」,對「熱質」吸引較弱的分子則吸收較少的「熱質」,前者的分子間距離(譯註:以及體積)因此小於後者。但是如果我們無視分子對「熱質」的吸引對體積造成的影響,我們其實無法決定要接受可能的假說中的哪一個。如果不是因為我們提議的假說是基於氣體體積結合的簡單關係的話,我們則會採取中性立場,考慮道耳頓基於未知定律—分子間的距離和「熱質」的量會改變的假說。

從這個假說出發,很明顯地我們可以輕易測量氣體分子的相對質量,以及這些氣體分子的相對數目。進而,各種氣體分子的質量比等於同溫同壓下氣體的密度比,且在化合物中基本分子的數目可以立即地藉由氣體的體積比計算而得。例如氧氣和氫氣的密度比為大氣氣體的1.103590.07321倍,這個比例就是相同體積下,氧氣和氫氣的質量比,也就是兩種氣體的質量比。因此,氧氣的質量大約是氫氣的15倍,更準確的說,是15.074倍。由相同的方法,我們得到氮氣和氫氣的密度比為大氣氣體的0.969130.07321倍,氮氣的質量是氫氣的13,或更準確的說,是13.238倍。另外,我們知道氫氣和氧氣以體積21的比例組合成水,也就是說水是由一分子的氧和二分子的氫組合而成。同樣的我們從給呂薩克得到的氨、一氧化二氮(nitrous oxide、一氧化氮(nitrous gas)、以及二氧化氮nitric acid2的體積比,我們將推得氨是一分子的氮和三分子的氫組合而成,一氧化二氮是一分子的氧和二分子的氮組合而成,一氧化氮是一分子的氮和一分子的氧組合而成,二氧化氮是一分子的氮和二分子的氧組合而成。

n  II.

乍看之下,我們的假說似乎和物質化合的觀點有不相容之處。由二種或多種基本分子(elementary molecule)組成的分子,其質量應該是這些基本分子的質量和。如果某分子(molecule of one substance)和兩個或更多的分子結合,則化合分子中應該含有相同數目的該物質的分子。所以,我們的假說指出,當某氣體和兩倍或多倍體積的其它氣體結合時,如果產物是氣體,其體積必與第一種氣體相等。然而,一般而言情況卻非如此。例如,根據給呂薩克水氣體的體積是氧氣的兩倍,是氫氣的一倍。若要使我們的假說與前述事實一致,我們推論所有簡單氣體的分子都不是單一基本分子,3而是由某個數目的基本分子互相吸引而成。而且,當第二種物質與這種簡單氣體結合形成分子時,這個化合分子(compound molecule)可以分裂成兩個或更多個部分(或分子),其中包含原氣體分子中的二分之一、四分之一等等的數目的基本分子,以及第二種氣體分子中的二分之一、四分之一等等的數目的基本分子(同樣的我們可以說,化合分子的第一種氣體的分子數目是第二種氣體的二分之一、四分之一等等)。因此,化合分子的數目是第一種氣體的兩倍或四倍等,其倍數正是化合氣體和第一種氣體的體積比。4

檢視諸多已知化合氣體之後,我發現所有化合物的體積都是前述第一種氣體的整數倍。我們從水已經看到這個結果。同樣地我們知道,氨氣的體積是其組成氮氣的兩倍。給呂薩克指出一氧化二氮的體積和組成它的氮氣體積相同,是氧氣體積的兩倍。最後,一氧化氮的體積是由相同體積的氮氣和氧氣所組成的,也就是說,一氧化氮的體積是氮氣或氧氣體積的兩倍。所以,在上述過程中必定有分子被分裂為二,也可能被分裂為四或八份等等。我們必須預設化合分子可以分裂,否則他們所組成的化合分子的質量將大於組成分子。我們可以想像,大自然會有讓化合分子變回組成分子的方法,我們所討論的現象也顯示這種方法是存在的。此外,我們還可以藉一氧化氮的例子讓我們接受組成分子分裂的事實,同體積的氮氣和氧氣組成一氧化氮,反應氣體的體積並未減少。除了分子分裂,我們還有什麼理解這個過程的可能呢?假設氣體分子之間的距離夠遠,彼此之間沒有吸引力,我們無法想像某種氣體分子與另一種氣體分子會互相吸引。但是在前述的分裂假說中,我們很容易了解到,兩種不同的組成分子真的會結合成一種分子,而且如果化合分子沒有分裂成兩個相同的分子,化合分子的體積會減少一倍。5關於前述的這些現象,給呂薩克清楚地指出,氣體結合時體積的減少並不是原分子的體積誤差造成的。氣體分子的結合,以及化合分子的分裂,成功地解釋了一氧化二氮和一氧化氮反應過程的體積關係。

n  III.

道耳頓隨意的猜測了化合物中的最可能的分子相對數目,並致力於修正簡單化合物中分子的質量比。如果我們的假說可以成立,我們就可以利用準確的實驗數據來確認或修正他的結果,更重要的是根據各種氣體的體積標示分子的質量大小,這些體積關係和分子的分裂有關,這是道耳頓完全不知道的。

道耳頓假設6水是由一分子的氫和一分子的氧組成的,根據這一點,以及這兩種分子的質量比,一分子的氧的質量應該是一分子的氫的7clip_image002 倍,或者根據道耳頓,是6倍。根據我們的假說,這個比例是兩倍大,也就是15倍。至於水分子,其質量約為15 + 2 = 17(將氫的質量定為1)。如果沒有前述的分子一分為二,只考慮氫和氧的一比一組成,水的質量是8clip_image002 ,或更準確的8.537。這個數字可以從水蒸氣的密度0.625和氫氣的密度0.0732相除而得。7這個數值與道耳頓假設的7,只相差了水分子的氫和氧的組成比例。所以道耳頓推論的,大致正確的氧氫質量比來自於兩項互補的錯誤:他對氧的質量判斷錯誤,以及他忽略了組合分子的分裂。

道耳頓假設一氧化氮是由一分子的氮和一分子的氧組成的,從我們的假說也發現的確如此。因此如果道耳頓沒有使用和我們不同的氧質量,並且使用和我們一樣的相對質量時,他也會得到與我們相同的,以氫的質量為1的氮的質量。但因為他假設的氧分子質量小於我們所假設的一半,他得到的氮分子的質量也小於我們所假設的一半,是5而非13。對於一氧化氮,道耳頓因為忽略分子的分裂得到的質量是6 + 5 = 11,然而我們的答案約為(15 + 13) / 2 = 14。或者更準確地說,是(15.074 + 13.238) / 2 = 14.156,這個數字可以從給呂薩克測量的一氧化氮密度1.03636除以0.07321而得。道耳頓也用了同樣的方法預測一氧化二氮(nitrous oxide)的質量,而我們的方法又再度修正了他的結果。道耳頓得到6 + 2 × 5 = 16,而根據我們的方法質量應該是(15.074 + 2 × 13.238) / 2 = 20.775,這個數字一樣可以從給呂薩克測量的一氧化二氮密度1.52092除以氫的密度而得。

關於氨,道耳頓假設的組成分子相對數目從我們的假說看來是完全錯誤的。他假設氮和氫以一比一的比例組合,然而我們知道一分子的氮會與三分子的氫組合。根據他的推論,氨的質量應為5 + 1 = 6,而根據我們的方法則為(13 + 3) / 2 = 8,或是更準確的從氨的密度得到8.119。考量未被道耳頓列入考慮的分子的分裂,我們又部分地修正了道耳頓的錯誤。

我們剛才討論的所有化合物都由一分子的組成分子和一或多分子的另一組成分子結合而成。亞硝酸(nitrous acid)是另一個氮和氧的化合物,其中氮和氧的分子數比值都不是1。根據給呂薩克的實驗,亞硝酸由1份的氧和3份的一氧化氮組成,或相等地,由3份的氮氣和5份的氧氣組成。因此根據我們的假說,亞硝酸(nitrous acid)是由3分子的氮和5分子的氧所組成的,這將使我們的分裂假說無法自圓其說。但是這種組合方式可以視為前面描述過的簡單組合,也就是將亞硝酸視為1分子的氧和3分子的一氧化氮(nitrous gas)之組合。3分子的一氧化氮各包含半分子的氧和半分子的氮,也就是包含了部份進入亞硝酸(nitrous acid)的分裂的氧分子。如果沒有其它分裂,亞硝酸(nitrous acid)的質量相對於氫會是57.542密度相對於空氣是4.21267。但是有可能至少還有一次一分為二的分裂,因此亞硝酸(nitrous acid)的密度還會再減半,8我們必須等到亞硝酸的密度被實驗測量出來才能得知。9

n  IV.

我們可以再多檢視幾個化合物,從中可以看出我們的假說至少可以推測出分子的相對質量及它們在化合物中的數目,並將我們的結果與道耳頓的推測結果做比較。給呂薩克指出,如果三氧化硫由100倍重的硫和138倍重的氧組成,而二氧化硫10氣體的密度是空氣的2.265倍(由Kirwan測得),如果我們接受給呂薩克的實驗數據,三氧化硫由接近2倍體積的二氧化硫和1倍體積的氧的氣體組成,如果測量所依據的基礎一致的話這個比值會是整數。如果我們假設Kirwan的測量正確,丟棄關於三氧化硫的錯誤數據,我們發現二氧化硫中有100倍重的硫和95.02倍重的氧,因此三氧化硫中氧的相對質量是95.02 + (95.02 / 2) = 142.53,而非138。如果反過來,我們假設三氧化硫的質量比為正確,二氧化硫中會有100倍重的硫和92倍重的氧,二氧化硫的密度是空氣的2.30314倍,而非2.265倍。

如果能更準確的測量三氧化硫的質量組成,並驗證或修正二氧化硫的密度的話,將會對前述的第一個假設11有利。三氧化硫質量組成的誤差,是由低估氧的比例所造成,也是高估了二氧化硫的密度的原因。測量必須使用乾的二氧化硫,我們知道硫裡面含有一些氫,氫在操作過程中一定被轉化成了水,這個多出來的質量被加進三氧化硫的質量之中。因此我假設,二氧化硫中有100倍重的硫和95.02倍重的氧,12而非92倍重的氧。13

要測量三氧化硫中分子的質量,要先知道硫氣體(譯註:原文為sulfuric radical)形成二氧化硫時和氧氣結合的體積比。在其它的反應中我們已經看到類似的情況,其中牽涉到分子的一分為二和體積的加倍,我們猜測這裡情況也是如此。硫氣體的體積是二氧化硫的一半,因此與它結合的氧的體積也只有一半。在這個假設下,硫氣體的密度相對於氧是10095.02 / 2,即10047.51,硫氣體的密度因而為空氣的2.323倍。根據我們的假說,分子的質量比等於密度比,硫氣體的質量相對於氫是2.3230.07321,即31.731。一個硫分子結合兩個氧分子而形成二氧化硫,二氧化硫結合一個氧分子再形成三氧化硫。二氧化硫的分子組成方式和二氧化氮相似,三氧化硫的組成方式則和氮的化合物沒有相似之處。二氧化硫的質量考量分裂後是(31.73 + 2 × 15.074) / 2,即30.94,這也可以由二氧化硫的密度2.265除以氫氣的密度而得。至於三氧化硫的質量,因為不知道形成時有無進一步的分裂,我們無從得知。14

道耳頓假設三氧化硫由2分子的氧和1分子的硫組成,二氧化硫由1分子的氧和1分子的硫組成。這兩個假設是不對的,因為根據給呂薩克的結果,相對同樣的硫,在二氧化硫和三氧化硫氧中的含量比是11clip_image002 。此外,道耳頓對三氧化硫成分判斷錯誤,而他賦予三氧化硫的質量是15,恰好是我們在這兩個分子中氧的相對質量。

磷和硫極為相似,15顯然我們可以假設磷酸(phosphoric acid)由3分子的氧和1分子的磷組成,亞磷酸(phosphorous acid)由2分子的氧和1分子的磷組成,我們可以從這個假設出發計算磷的質量。Rose利用和在三氧化硫系統類似的方法,發現磷酸約含115倍重的氧和100倍重的磷。如果假設磷和硫一樣也含有少量的氫,其中還會有更多的氧。我們假設這項修正和在三氧化硫的情況相當,我們將氧的質量提升到120。從我們的假說得到磷的質量是氫的約38倍。道耳頓對亞磷酸和磷酸的處理和他對假設二氧化硫和三氧化硫的方式相似,但因他使用了不同的磷酸和磷酸的質量,他得到了與我們相異的錯誤的磷的比例,他得出的磷質量是氫氣的8倍。16

讓我們再看看另一個比硫或磷在自然界中扮演更重要角色的物質,也就是碳化合分子中的組成分子的質量。很清楚地,二氧化碳(carbonic acid)的體積與進入其中的氧的體積相同,如果我們允許氣態碳分子被一分為二,使其體積加倍,像在其它反應所發生的一樣,我們必須假設這體積是它結合的氧體積的一半,所以二氧化碳為1個碳和2個氧分子所組成,就如同前面的二氧化硫和亞磷酸一樣。這裡我們發現,由氧和碳的質量,碳氣體的密度是空氣的0.832倍,質量是氫氣的11.36倍。這個假設裡有一個困難,我們賦予碳的質量小於氮和氧的質量,我們或許會想要利用這些碳在高溫下聚集而得到更高的分子量,如我們在硫和磷所發現的一樣。我們可以假設碳分子形成二氧化碳時分裂為4份或8份來避免這個難題,如此我們就會得到前面的24倍的質量。但是這樣的組成不同於前面所談的酸,而且根據其它的例子,這種假設不僅和分子的大小有關,也和物質的其它未知性質有關。因此二氧化硫這個大分子在正常溫度和大氣壓力下仍然可以維持氣態,分子幾乎大到和硫的分子一樣。鹽酸(muriatic acid)氣體其質量及密度更為可觀。我們待會談到的汞,汞分子遠大於鐵分子,在不足以將鐵氣化的低溫下汞卻是氣態的。因此我們有足夠的理由將二氧化碳視為前述方法的組合,如同二氧化氮(硝酸,nitric acid)、二氧化硫和亞磷酸一樣,我們將碳分子的質量定為11.36

道耳頓對於二氧化碳也做了一樣的假設,因此將碳分子的質量定為4.4,與他所定的氧分子質量相比,這比值與我們的碳對氧質量比為11.3615幾乎相同。

以我們訂的碳分子質量和密度,根據呂薩克的實驗,一氧化碳由等體積的碳氣和氧氣組成,因此碳和氧分子以11的比例組合,然後再分裂,和一氧化氮的情形完全一樣。

二氧化碳分子的質量為

(11.36 + 2 × 15.074) / 2 = 20.75 = 1.5196 / 0.07321

一氧化碳分子的質量為

(11.36 + 15.074) / 2 = 13.22 = 0.96782 / 0.07321

n  V.

在簡單的非金屬物質中,還有一個分子是我們要討論的。這個物質是氣態的,因此我們的原理將會引導出它的質量。但是戴維(Davy)最近的實驗以及呂薩克和Thenard稍早的實驗都迫使我們遠離了先前的想法,雖然呂薩克等人也曾利用這些想法來解釋他們的實驗結果。這物質稱為氧化鹽酸(oxymuriatic acid,譯註:氯氣17),就我們目前所知,我們必須將它視為未分解的,而且鹽酸是它和氫的化合物。我們將運用我們的理論來探討這兩個物質的組合。

根據給呂薩克和Thenard的實驗,氧化鹽酸的密度是空氣的2.470,利用BiotArago量得的氫氣密度,氧化鹽酸的質量是氫氣的33.74倍。根據戴維的測量,100立方英吋的氧化鹽酸重74.5克,而同體積的氫為2.27克,所以氧化鹽酸的質量是74.5 / 2.27 = 32.82。加入其它的考量後戴維決定的質量是32.9,兩組數據差別很小。呂薩克和Thenard以及戴維的實驗都指出同體積的氧化鹽酸和氫氣組合形成鹽酸,且鹽酸的體積為二者之和。根據我們的假說,這意味鹽酸是由氧化鹽酸和氫氣以一比一的比例組合再一分為二分裂而成,這個分裂過程是我們看過許多次的。利用鹽酸的密度,求得氧化鹽酸的密度是1.272,或由Biot和給呂薩克的實驗數據得到1.278。假設實驗結果正確,氧化鹽酸的密度應為2.483,質量為33.91。利用這個質量我們可以求得鹽酸的質量為34.91 / 2 = 17.45 = 1.278 / 0.07321。戴維的實驗量得100立方英吋的鹽酸重39,由此而得的數據稍有不同,氧化鹽酸的質量為33.36,鹽酸的質量為17.18

n  VI.

讓我們將我們的假說應用在幾個金屬物質上,根據FourcroyThenard的實驗結果氧化亞汞(mercurous oxide)由100倍重的汞吸收4.16倍重的氧而得,給呂薩克假設氧化亞汞的形成方式和一氧化二氮相似,氣態汞與二分之一體積的氧結合,由我們的說法是1分子的氧結合2分子的汞。如果是這樣,那麼汞氣體和氧氣的密度比是1008.32,其密度是空氣的13.25倍,質量是氫氣的181倍。從氧化汞(mercuric oxide)來看,氧氣的相對體積加倍,氧化汞由等體積的汞和氧結合而成,應該是由一對一的汞和氧分子組成的。然而有某些理由讓我覺得氧化亞汞才符合前述的觀察(譯註:由等體積的汞與氧結合),氧化汞則含1個汞和2個氧分子。汞氣體的密度和質量因此是前述假設的兩倍,也就是密度為26clip_image002 、質量為362。我的想法可以從其他金屬,尤其是鐵得到佐證。由另一位化學家Hassenfratz的分析,最為人知的金屬氧化物,黑氧化物(black oxide18和紅氧化物(red oxide19含有質量相對於100倍鐵,31.8倍和45倍的氧。我們看到後者的氧比前者多出幾乎半倍的量,因此我們很容易想到,在第一個氧化物中1分子的鐵結合2分子的氧,而在第二個氧化物中結合3分子的氧。如果是這樣,而且假設黑氧化物的實驗比例較為準確,紅氧化物中氧和鐵的質量比是47.7100,和Proust所發現的48相當接近。一分子的鐵和氧的質量比是10015.9,約為氫的94倍。從以上分析可知應該還會有一個含有15.9倍氧和100倍鐵重的鐵的化合物,可能是白氧化物(white oxide),雖然到目前為止的實驗指出這個物質含有更高比例的氧。對於前面兩個汞的氧化物,其中一個包含的氧分子的數目是另一個的兩倍,顯然與黑氧化物和白氧化物的關係相似,紅氧化物則與汞氧化物無相似之處。

同樣地,其他大部分金屬氧化物也是含有12個氧,所以由其中的元素質量比,我們可以算出金屬的質量。例如我發現鉛分子的質量是206,銀分子的質量是198,銅分子的質量是12320

n  VII.

我們的原理應用在鹽類(saline compounds,將讓我們有機會了解一項這些物質相關理論中的重點。給呂薩克指出在中性的氨的碳酸化物(carbonate氟硼酸化物(fluoborate)和氯化物(muriate)由等體積的氨氣和酸所組成。先考慮碳酸,我們的假說認為這個鹽由一分子的碳酸(carbonic acid21和一分子的氨組成(取前面所訂的數值,且與分裂無關),也就是1分子的碳,2分子的氧,1分子的氮和3分子的氫,質量是57.75。考量組成份子的預先分裂,這分子的質量減為28.87,如果酸和鹼在結合前還有進一步的分裂,分子的質量還要再減半。

給呂薩克曾經懷疑氣態的酸和鹼作用,形成中性的鹽時的等體積關係。這就等同於懷疑我們所說的,相同數目的酸和鹼分子作用,形成中性的鹽,但是某些情況的確違背了這個規則。酸性、鹼性和中性等想法,是我曾經在我關於這個主題的論文中描述過的(Journal de Physique, tome lxix.,這些想法在我看來仍然是最適於說明酸鹼作用的。根據我的觀點,所有物質形成時內部都由強度不一的酸或鹼性部分所組成,這一序列(series)的酸和鹼的強度與他們接觸後的正電或負電的量有關。我稱物質在這個尺標上的性質為氧化性(oxygenicity),尺標中酸性物質排在最前面。在尺標中有一個我們稱為中性(neutral)的點,當物質的聚集狀態允許他們呈現酸鹼性時,中性點之上為酸性,之下為鹼性。化合物在這尺標中佔據一點,此點與他們所含物質的氧化性及組成物的質量比有關。所以,中性物質是由一個酸性和一個鹼性物質以固定比例所組成(見前述論文)。22認知酸和鹼結合為中性物質的簡單比例,讓我們更能正確的理解中性狀態的性質。兩個分子結合為一時,其氧化性與他們的質量沒有關係,而當一定數量的這些分子聯合時會產生特定程度的氧化性,而其酸鹼程度與組成物的質量和氧化性有關。我們必須承認,關於相對於中性的分子氧化性程度我們還不是很確定,氧化性程度與酸或鹼的多餘質量(酸或鹼性由此而生)有關,當酸和鹼為簡單比例組合時沒有這種性質,只有當酸或鹼分子產生堆疊(aggregation)時,化合物才會顯現出酸性或鹼性。我們必須考量這個原先未被計入的質量,才能得到真正的簡單酸和鹼分子的組成比例。因此在幾種酸和鹼分子可能結合的簡單比例中,有一種比例是中性的,也就是它的氧化性在如前所述的中性位置。以這種比例的酸和鹼結合的分子,當它逸失一個或得到一個組成分子時,它的氧化性會在中性位置的兩端擺盪,這個位置是所有的中性化合物所共有的。在各種酸和鹼分子的任意數字組合比例中只有一種會落在這個中性的氧化性尺標上。很明顯的,這種理解化合物的中性的方法調解了HaüyTraité de Physique發表的理論

根據我們的理論,很明顯地當氧化性差異不大的兩種酸和兩種鹼分子成對組合時,如果其中一種酸分子和與它結合的鹼分子的質量比與另一化合物的酸和鹼分子質量比相同,讓兩種化合物為中性的酸和鹼分子比例可以是相同的(may be the same)。但是也有反例,碳酸和其它幾種酸和氨組合成中性物質時會有體積比為12等簡單比例。然而,我們仍然可以利用這些簡單比例和其它資訊,得到這些分子的質量和組成分子的氧化性,這些結果或可讓我們決定或至少猜測化合物中酸和鹼的簡單比例,不過這要靠實驗來確認或修正這些理論預測。

n  VIII.

從本文可以看到,在許多問題上我們的特定結果和道耳頓的結果一致,然而我們是從一般性的原理出發,道耳頓則只是被細節所引導。這些一致性證實了我們的假說,這個假說本質上只在道耳頓的結果上加以準確獲得質量的新方法,這個方法是我們由其與給呂薩克所建立的一般性事實的連結而得到的。道耳頓假設化合物由固定比例組成,這是針對穩定化合物的實驗結果,也是道耳頓最感到興趣的。在氣體之間,只有這一類的組合可以發生,如果不是如此,將會出現很大的比例數字,產生巨大的分子。儘管可能分裂,其機率是相當低的。我們可以理解在固體和液體中的化合分子因為緊密地堆積,分子間的距離和其內部的基本分子間的距離相當,化合分子可能會有更複雜的基本分子比例,甚至是所有可能的比例。不過這些化合物和我們持續關切的分子屬於不同的類型。這個區別或許可以調解貝托萊先生(Berthollet關於化合物中的組成分子是否有固定比率的想法

n  附註

1.        譯註:熱質(caloric)是當時被認為可以從高溫流向低溫的一種沒有質量的氣體,物質吸收熱質後溫度會升高。

2.        譯註:原文的硝酸(nitric acid)其實是二氧化氮,nitrous acidnitrous gas分別為一氧化二氮和一氧化氮。

3.        譯註:亞佛加厥的「基本分子」很像我們所知的原子。

4.        原註:例如,水分子將由半分子的氧和一分子的氫,或等同於兩份半分子的氫組成。

5.        譯註:例如,一體積的氮和一體積的氧組合成二體積的一氧化氮,一對一反應理應生成一體積的化合物,所以推論化合物經過分裂,這裡「分子」指的是原來分子的「一半」。

6.        原註:接下來我會利用道耳頓在湯姆森的《化學的系統》(System of Chemistry)中所說明的觀念。

7.        譯註:這些密度值是相對於大氣密度的倍數。

8.        譯註:從此可知亞佛加厥並不知道氮氣和氧氣是雙原子分子,他認為這些氣體可能再分裂一次或更多次。

9.        譯註:這一段文字可能討論的是數種氮氧混合物,而非亞佛加厥所認為的純物質。

10.    譯註:原文中為「亞硫酸」(sulphurous acid

11.    譯註:即亞硫酸的實驗數據較為準確的假設。

12.    原註:原誤植為92.02

13.    原註:這是我再看到戴維關於氧化鹽酸的論文之前寫的,這篇論文也包含硫和磷的新實驗結果。戴維測得的二氧化硫氣體的密度只有2.0967,補強了我們的看法。如果採用這個數字,二氧化硫中硫和氧的質量比是100111,三氧化硫中硫和氧的質量比是100167,而非138。也有可能戴維量到的二氧化硫的密度太低了。

14.    原註:戴維在這篇論文中暗示了二氧化硫和三氧化硫(sulphuric radical)中氧和硫的相對分子數,由他測得的二氧化硫的密度,三氧化硫的密度是1.9862,質量是氫的27.13倍。戴維用類似的計算得到一半的數字13.7,因為他假設的氧分子的質量來自於道耳頓對於水分子的假設,是我們的一半。

戴維利用他所量到的硫化氫(sulphuretted hydrogen)的密度1.0645,並假設硫化氫含一分子的硫和一分子的氫,得到相似的三氧化硫的質量13.4,和Kirwan的結果很接近。我們假設的硫的質量幾乎是兩倍,因此我們必須假設硫化氫是一個硫分子和至少兩個氫分子組合的結果。氫分子的體積是硫氣體的兩倍,像在其它分子所出現的一樣。我說至少有兩個氫分子,因為實驗顯示硫中含有氫,如果這樣氫的數目還會更多。如果硫中含有一分子的硫基(sulphuric radical)和一分子的氫,硫化氫將含一分子的硫基和三分子的氫,這可藉由比較硫化氫和二氧化硫的密度而得知,假設兩個數據都完全正確。舉例來說,假設戴維所量的硫化氫密度正確,且為硫基分子和兩分子的氫結合,三氧化硫的質量是氫的27.08倍。如果硫化氫含三分子的氫,27.08其實是一分子的三氧化硫和一分子的氫的組合,三氧化硫的質量減為26.08。如果正確的二氧化硫密度確認了這兩種結果何者正確,就可以知道哪一個理論是正確的,但是從至今的實驗中我們仍然無法得到確切的驗證。

15.    譯註:亞佛加厥對於磷的分析誤差極大。

16.    原註:戴維對亞磷酸和磷酸採用了和我們相同的氧分子和磷的數目,而仍然使用約為我們一半的氧分子質量,得到磷分子的質量是16.5,如果用我們的氧質量,則磷的質量相對於氫應為33而不是38。這個差異來自戴維的磷酸實驗值,他的氧對磷質量比是136100,而不是我們的120100。後續的實驗會澄清這個迷惑。

17.    譯註:當時的科學家認為它是氧和鹽酸(muriatic acid)的化合物。

18.    譯註:氧化亞鐵(FeO)。

19.    譯註:氧化鐵Fe2O3)。

20.    原註:這裡我應該談一下鉀分子,戴維假設氧化鉀(譯註:原文為碳酸鉀potash)由鉀和氧分子組成,將鉀的質量訂為40.5,這個數字是以氧分子重7.5計算而得。如果像我們一樣假設氧分子的質量幾乎是兩倍,利用戴維的假設,鉀的質量也是兩倍81。但是也有可能(氧化鉀不適合和其他金屬類比)氧化鉀中一分子的鉀結合二分子氧,那麼鉀的質量還要再加倍為162。或者氧化鉀是以二分子的鉀結合一分子氧,那麼鉀的質量應為40.5

由戴維所訂的鉀的質量,假設氧化鉀的氯化物(muriate of potash)含一分子的鉀和一分子的酸,氧化鹽酸的質量是32.9。因為氧化鹽酸的質量從我們的假說或從它的密度計算都非常接近32.9,如果我們假設鉀分子的質量不同,氧化鉀的氯化物的分子組成一定有其它的比值。假設鉀的質量是81,以及硫化鉀(sulphide of potassium)中的硫和鉀是一對一組合,硫的質量將是27而非戴維所發現的13 1/2。這個結果和我們計算的二氧化硫質量,和戴維的數值是一致的。

21.    譯註:此處「碳酸」指的是二氧化碳。

22.    原註:從這個觀點,如戴維那樣將氧化鹽酸和氧視為性質相似的物質,一點也不特別,它們只是顯示出氧化(oxygenic)性罷了。我曾經在我的論文中討論到鹼性,如果鹼性物質是氧化物,鹼性是很容易用這些想法來解釋的。

 

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