Facebook
發現苯環
李啟讓1, *、洪振方2
1國立屏東女子高級中學(退休)
2國立高雄師範大學科學教育暨環境教育研究所
*[email protected]
十八世紀後,冶金工業的發展促進煤焦的生產,同時,作為工業燃料和家庭照明的煤氣,也有大量的需求。而煤焦和煤氣的大量副產品是煤焦油。最初,煤焦油只是一種廢棄物。十九世紀初,科學家在煤焦油中分離出大量芳香族化合物,並以它們為原料來生產染料。可是人們對芳香族化合物的結構一無所知,然而在生產染料等許多有機化合物的過程中,當時科學家迫切需要知道芳香族化合物的結構與性質。
n 苯的發現
苯是一個充滿傳奇性的有機分子,在1825年法拉第(M. Faraday, 1791–1867,英國人)由鯨魚油製得的照明煤氣燈的殘渣中首次分離出苯,稱之為「氫的重碳化物」。1834年再經德國化學家密切立希(E. Mitscherlich, 1794–1863,德國人)由安息香樹膠和石灰共熱製得苯,並求出其分子式為C6H6。後來,直到1845年德國化學家馮·霍夫曼(A. W. von Hofmann, 1818–1892,德國人)也從煤焦油中發現苯,苯的名稱才告確定。
n 化學家凱庫勒的一生
1829年9月7日,凱庫勒(August kekulé, 1829–1896,德國人)(見圖1)出生在達姆斯塔特,他和李必希(Liedig, Justus von, 1803–1873,德國人)是同鄉。凱庫勒從小就很聰明,對數學和製圖尤為擅長。18歲時,遵從父親的意願考入吉森大學學習建築學,但是不久受李必希的影響改學化學。1856年,他回到了德國,任海德堡大學的講師,兩年後,來到比利時的根特大學任化學教授。1867年再回到了德國,任波恩大學的化學教授,後來任波恩大學的校長。於1896年7月13日,凱庫勒在波恩逝世。
在波恩大學的凱庫勒,常以吉森大學的李必希為榜樣。因為凱庫勒教出了許多優秀的學生,在最初的五屆諾貝爾化學獎得主當中,他的學生就包辦了其中三屆;所以凱庫勒被譽為史上最傑出的化學教授之一。
圖1:凱庫勒(August kekulé)
(圖片來源:https://en.wikipedia.org/wiki/August_Kekulé)
n 原子結合的密碼
對19世紀時的化學家來說,複雜的有機化合物還是很難理解。直到1857年,德國化學家凱庫勒提出四價碳學說,他認為碳與碳相互連結是有機分子的主要結構,這種構造成為有機化合物的主要骨架。不過四價碳學說不是凱庫勒獨有的見解,其實蘇格蘭人古柏(A. S. Couper, 1831-1892,英國人)更早就在進行相關研究,而且可能對凱庫勒有所啟發。這個四價碳學說在其他場合應用良好,我們可以想像碳有4隻手;例如甲烷(見圖2),就是一個碳原子透過4個單鍵,連接了四個氫原子所構成。
圖2:甲烷結構式
(圖片來源:https://zh.wikipedia.org/wiki/甲烷)
凱庫勒首先提出「苯」是長鏈式結構,又因其結構與實驗結果不符而被一一否定。在「苯」(見圖3)這種分子裡面,6個碳原子的周圍,都只會接2個或3個原子,化學家認為它應該很不穩定。
圖3:「苯」的長鏈式結構
(圖片修改自:https://zh.wikipedia.org/wiki/己烷)
儘管苯的分子式C6H6早經確定,但是其分子結構卻遲到1865年,才被日有所思,夜有所夢的凱庫勒,經由夢中獲得的啟示發現。其中的緣由是苯分子的特殊結構,依照分子式C6H6苯是未飽和化合物且化性異於其他烴類,故苯的分子結構困擾了許多化學家。距離它於1825年首次與世人見面,整整有40年之久。
n 夢中獲得的啟示
關於凱庫勒提出苯分子為環狀結構的經過,一直是化學史上的一則趣聞。據凱庫勒說法:這來自於一個夢(見圖4)。一天夜晚,他在書房中打瞌睡,眼前出現旋轉的碳原子,碳原子的長鏈和蛇一樣盤繞捲曲。忽然,一條蛇咬住自己的尾巴,並旋轉不停,自己像觸電般猛然驚醒。
圖4:凱庫勒夢中的一條蛇
(圖片來源:https://tw.images.search.yahoo.com/search/images)
在1865年,凱庫勒從夢中獲得的啟示,整理出苯環結構的假說,終於悟出閉合鏈的形式是解決苯分子結構的關鍵。他提出苯分子是一個由6個碳原子以單鍵、雙鍵交替結合而成的環狀鏈式(見圖5)。
圖5:凱庫勒提出的苯的環狀鏈式結構
(圖片來源:作者繪製)
凱庫勒並在1872年提出,苯環是單、雙鍵交替排列的六角形平面環狀結構。他認為苯的兩種形式處於快速平衡的狀態,苯分子的每一個碳原子各與2個碳原子和1個氫原子連接成六角形,圖6為簡化後的凱庫勒式結構。
圖6:簡化後之苯的凱庫勒式結構
(圖片修改自:龍騰文化黃得時教授主編普通高中,100年~106年版基礎化學(二)全,頁61。本圖顯示凱庫勒式結構中,苯的鍵長。單鍵 > 雙鍵)
n 近代苯的結構探討
凱庫勒式苯之結構,還不是一個正確的苯的結構。直至1920年量子力學出現,化學家提出共振理論來解釋苯的結構(見圖7)。在共振理論中,認為苯為一混合體(hybrid)。碳與碳所形成的化學鍵既非單鍵亦非雙鍵,而是全部均為1鍵,且所有鍵角均為120°。因此,苯的結構常以六圓環中央畫一圓圈(
)來表示(見圖8)。
圖7:近代量子力學所提之苯的共振結構
(圖片來源:https://zh.wikipedia.org/wiki/苯)
圖8:苯的共振結構簡化表示
(圖片來源:https://zh.wikipedia.org/wiki/苯)
近年來以X光繞射測定苯的結構,結果發現苯所有碳–碳鍵的鍵長均等為1.39 Ǻ,介於碳–碳單鍵(1.54 Ǻ)和雙鍵(1.34 Ǻ)鍵長之間。由於科學儀器的進步,精確的測定碳–碳鍵的鍵長,使我們更深入了解苯的結構(見圖9)。
圖9:苯的分子模型
(圖片來源:https://zh.wikipedia.org/wiki/苯)
1865年凱庫勒和當時許多有機化學家一樣,正在費盡心力的研究苯的真正化學结構。這個問題一直缺乏理解,但因為凱庫勒夢中頭咬尾的蛇,讓苯的真正化學结構出現了戲劇化的结果,這個夢啟發凱庫勒準確地理解了苯的结構是環狀结構。這個結果解開了許多化學家關於芳香族化合物的結構與性質的困擾,對後來有機化學的新發現功不可沒。
凱庫勒對化學的貢獻是值得肯定的,但他是否是第一位發現苯環結構的化學家,則有爭議。美國南伊利諾大學化學教授约翰·沃提兹(John H. Wotiz,1919-2001,美國)在20世紀80年代對凱庫勒留下的資料做了透徹的研究,發現在凱庫勒之前,還有別人提出苯是環狀結構。凱庫勒於1865年在巴黎發表的著名論文中,曾參考過洛斯密德(Joseph Josef Loschmidt, 1821–1895,奧地利人)早在1861年就私下出版《化學研究》的著作。在這本著作中,洛斯密德提出了苯的環狀結構,這要比凱庫勒早四年。雖然凱庫勒在文章的註釋中說,洛斯密德提出的苯環狀結構不如他的,但凱庫勒顯然受到洛斯密德的啟發。為什麼科學社群多認為凱庫勒是第一位發現苯環結構的化學家,而不是洛斯密德?這要歸因於凱庫勒是一位聞名的化學教授、傑出的演說家和著名的教科書作者,而洛斯密德則是一位沒沒無聞的人,他從不在重要的化學期刊上發表論文,也不在國際會議上演講。因此,洛斯密德1961年的傑出著作,並未為科學社群所知曉。