臺灣化學教育

發現苯環

李啟讓^1, *、洪振方²

¹國立屏東女子高級中學（退休）
²國立高雄師範大學科學教育暨環境教育研究所
*[email protected]

十八世紀後，冶金工業的發展促進煤焦的生產，同時，作為工業燃料和家庭照明的煤氣，也有大量的需求。而煤焦和煤氣的大量副產品是煤焦油。最初，煤焦油只是一種廢棄物。十九世紀初，科學家在煤焦油中分離出大量芳香族化合物，並以它們為原料來生產染料。可是人們對芳香族化合物的結構一無所知，然而在生產染料等許多有機化合物的過程中，當時科學家迫切需要知道芳香族化合物的結構與性質。

n  苯的發現

苯是一個充滿傳奇性的有機分子，在1825年法拉第（M. Faraday, 1791–1867，英國人）由鯨魚油製得的照明煤氣燈的殘渣中首次分離出苯，稱之為「氫的重碳化物」。1834年再經德國化學家密切立希（E. Mitscherlich, 1794–1863，德國人）由安息香樹膠和石灰共熱製得苯，並求出其分子式為C₆H₆。後來，直到1845年德國化學家馮·霍夫曼（A. W. von Hofmann, 1818–1892，德國人）也從煤焦油中發現苯，苯的名稱才告確定。

n  化學家凱庫勒的一生

1829年9月7日，凱庫勒（August kekulé, 1829–1896，德國人）（見圖1）出生在達姆斯塔特，他和李必希（Liedig, Justus von, 1803–1873，德國人）是同鄉。凱庫勒從小就很聰明，對數學和製圖尤為擅長。18歲時，遵從父親的意願考入吉森大學學習建築學，但是不久受李必希的影響改學化學。1856年，他回到了德國，任海德堡大學的講師，兩年後，來到比利時的根特大學任化學教授。1867年再回到了德國，任波恩大學的化學教授，後來任波恩大學的校長。於1896年7月13日，凱庫勒在波恩逝世。

在波恩大學的凱庫勒，常以吉森大學的李必希為榜樣。因為凱庫勒教出了許多優秀的學生，在最初的五屆諾貝爾化學獎得主當中，他的學生就包辦了其中三屆；所以凱庫勒被譽為史上最傑出的化學教授之一。

圖1：凱庫勒（August kekulé）

（圖片來源：https://en.wikipedia.org/wiki/August_Kekulé）

n  原子結合的密碼

對19世紀時的化學家來說，複雜的有機化合物還是很難理解。直到1857年，德國化學家凱庫勒提出四價碳學說，他認為碳與碳相互連結是有機分子的主要結構，這種構造成為有機化合物的主要骨架。不過四價碳學說不是凱庫勒獨有的見解，其實蘇格蘭人古柏（A. S. Couper, 1831-1892，英國人）更早就在進行相關研究，而且可能對凱庫勒有所啟發。這個四價碳學說在其他場合應用良好，我們可以想像碳有4隻手；例如甲烷（見圖2），就是一個碳原子透過4個單鍵，連接了四個氫原子所構成。

圖2：甲烷結構式

（圖片來源：https://zh.wikipedia.org/wiki/甲烷）

凱庫勒首先提出「苯」是長鏈式結構，又因其結構與實驗結果不符而被一一否定。在「苯」（見圖3）這種分子裡面，6個碳原子的周圍，都只會接2個或3個原子，化學家認為它應該很不穩定。

圖3：「苯」的長鏈式結構

（圖片修改自：https://zh.wikipedia.org/wiki/己烷）

儘管苯的分子式C₆H₆早經確定，但是其分子結構卻遲到1865年，才被日有所思，夜有所夢的凱庫勒，經由夢中獲得的啟示發現。其中的緣由是苯分子的特殊結構，依照分子式C₆H₆苯是未飽和化合物且化性異於其他烴類，故苯的分子結構困擾了許多化學家。距離它於1825年首次與世人見面，整整有40年之久。

n  夢中獲得的啟示

關於凱庫勒提出苯分子為環狀結構的經過，一直是化學史上的一則趣聞。據凱庫勒說法：這來自於一個夢（見圖4）。一天夜晚，他在書房中打瞌睡，眼前出現旋轉的碳原子，碳原子的長鏈和蛇一樣盤繞捲曲。忽然，一條蛇咬住自己的尾巴，並旋轉不停，自己像觸電般猛然驚醒。

圖4：凱庫勒夢中的一條蛇

（圖片來源：https://tw.images.search.yahoo.com/search/images）

在1865年，凱庫勒從夢中獲得的啟示，整理出苯環結構的假說，終於悟出閉合鏈的形式是解決苯分子結構的關鍵。他提出苯分子是一個由6個碳原子以單鍵、雙鍵交替結合而成的環狀鏈式（見圖5）。

圖5：凱庫勒提出的苯的環狀鏈式結構

（圖片來源：作者繪製）

凱庫勒並在1872年提出，苯環是單、雙鍵交替排列的六角形平面環狀結構。他認為苯的兩種形式處於快速平衡的狀態，苯分子的每一個碳原子各與2個碳原子和1個氫原子連接成六角形，圖6為簡化後的凱庫勒式結構。

圖6：簡化後之苯的凱庫勒式結構

（圖片修改自：龍騰文化黃得時教授主編普通高中，100年~106年版基礎化學(二)全，頁61。本圖顯示凱庫勒式結構中，苯的鍵長。單鍵 > 雙鍵）

n  近代苯的結構探討

凱庫勒式苯之結構，還不是一個正確的苯的結構。直至1920年量子力學出現，化學家提出共振理論來解釋苯的結構（見圖7）。在共振理論中，認為苯為一混合體（hybrid）。碳與碳所形成的化學鍵既非單鍵亦非雙鍵，而是全部均為1鍵，且所有鍵角均為120°。因此，苯的結構常以六圓環中央畫一圓圈（）來表示（見圖8）。

圖7：近代量子力學所提之苯的共振結構

（圖片來源：https://zh.wikipedia.org/wiki/苯）

圖8：苯的共振結構簡化表示

（圖片來源：https://zh.wikipedia.org/wiki/苯）

近年來以X光繞射測定苯的結構，結果發現苯所有碳–碳鍵的鍵長均等為1.39 Ǻ，介於碳–碳單鍵（1.54 Ǻ）和雙鍵（1.34 Ǻ）鍵長之間。由於科學儀器的進步，精確的測定碳–碳鍵的鍵長，使我們更深入了解苯的結構（見圖9）。

圖9：苯的分子模型

（圖片來源：https://zh.wikipedia.org/wiki/苯）

1865年凱庫勒和當時許多有機化學家一樣，正在費盡心力的研究苯的真正化學结構。這個問題一直缺乏理解，但因為凱庫勒夢中頭咬尾的蛇，讓苯的真正化學结構出現了戲劇化的结果，這個夢啟發凱庫勒準確地理解了苯的结構是環狀结構。這個結果解開了許多化學家關於芳香族化合物的結構與性質的困擾，對後來有機化學的新發現功不可沒。

凱庫勒對化學的貢獻是值得肯定的，但他是否是第一位發現苯環結構的化學家，則有爭議。美國南伊利諾大學化學教授约翰·沃提兹（John H. Wotiz,1919-2001,美國）在20世紀80年代對凱庫勒留下的資料做了透徹的研究，發現在凱庫勒之前，還有別人提出苯是環狀結構。凱庫勒於1865年在巴黎發表的著名論文中，曾參考過洛斯密德（Joseph Josef Loschmidt, 1821–1895，奧地利人）早在1861年就私下出版《化學研究》的著作。在這本著作中，洛斯密德提出了苯的環狀結構，這要比凱庫勒早四年。雖然凱庫勒在文章的註釋中說，洛斯密德提出的苯環狀結構不如他的，但凱庫勒顯然受到洛斯密德的啟發。為什麼科學社群多認為凱庫勒是第一位發現苯環結構的化學家，而不是洛斯密德？這要歸因於凱庫勒是一位聞名的化學教授、傑出的演說家和著名的教科書作者，而洛斯密德則是一位沒沒無聞的人，他從不在重要的化學期刊上發表論文，也不在國際會議上演講。因此，洛斯密德1961年的傑出著作，並未為科學社群所知曉。