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製備碘化亞銅與其一系列反應
施建輝
國立新竹科學園區實驗高級中學
教育部高中化學學科中心
臺北市立第一女子高級中學周芳妃老師的「花裙子實驗」與本人兩年多前開發的「化學百寶箱」中的示範實驗,都涉及硫酸銅溶液與碘化鉀的反應。反應過程,顏色明顯變成紅棕色而且溶液變混濁;接著加入硫代硫酸鈉溶液後,紅棕色逐漸褪去,混濁顏色原預期呈白色(即碘化亞銅,CuI),但卻看到灰黑或灰白色,若不小心滴入過量硫代硫酸鈉溶液,溶液竟然變成無色澄清!過程中到底發生哪些反應?本人曾接獲多位老師的詢問,也已逐一回答,但想必仍有更多老師尚不知其所以然。這次藉著《臺灣化學教育》期刊的發行,於「高中化學教學疑難問題」專欄,將個人所知詳加敘述,供老師們參考。內容若有誤謬之處,也歡迎來信指正,使此一有趣的實驗能呈現真實面貌。
以下就是製備碘化亞銅的實驗步驟,並進行一系列的相關實驗。
n 問1:如何製備碘化亞銅?
1. 準備一杯0.1 M 的50 mL硫酸銅溶液,如圖1.1。
2. 以刮勺取少量碘化鉀晶體加入硫酸銅溶液中,攪拌,反應結果如圖1.2所示,記錄與說明如下:
記錄:溶液由淺藍色變成紅棕色混濁。
說明:溶液呈紅棕色,推測生成I3−。將硫酸銅溶液(註)倒入試劑瓶中,加入碘化鉀之後,再加入少許正己烷,搖盪,觀察有何現象發生。反應結果如圖1.3所示,左瓶為原有之硫酸銅溶液,中瓶為加入碘化鉀之後,溶液變色並呈混濁現象,右瓶為加入正己烷之後,搖盪、靜置,上層呈紫色,表示生成碘分子(I2)。這些反應如式[1]和[2]所示:
2I−(aq) → I2(s) + 2e− [1]
I2(s) + I−(aq) ⇌ I3−(aq) [2]
即碘離子(I−)氧化形成碘分子(I2),I2再與I−反應生成I3−(紅棕色)。
註:此處硫酸銅溶液濃度為0.01 M,使顏色變化容易觀察。
氧化還原反應必定同時發生,在式[1]中所述為氧化反應,表示必有另一反應物進行還原反應,此處應該是由銅離子(Cu2+)扮演還原反應的角色,其可能反應有二,如式[3]和[4]所示:
Cu2+(aq) + 2e− → Cu(s) [3]
Cu2+(aq) + e− → Cu+(aq) [4]
燒杯中並未見到金屬銅的生成,故推測應該是進行反應[4],也就是由這個反應製備出亞銅離子(Cu+)。
反應[1]中的I−與反應[4]生成的Cu+結合形成CuI沈澱,但因存在紅棕色的I3−,故無法看出CuI沈澱的顏色,化學反應如式[5]所示:
Cu+(aq) + I−(aq) → CuI(s) [5]
圖1.1 圖1.2 圖1.3
1. 準備一瓶1 M的硫代硫酸鈉溶液,如圖2.1所示。
2. 以滴管吸取硫代硫酸鈉溶液,逐滴滴入問1之燒杯中,一邊滴一邊攪拌,記錄與說明如下。
記錄:紅棕色逐漸褪去,如圖2.2所示。
說明:硫代硫酸鈉與碘分子(I2)進行以下之氧化還原反應,如式[6]所示:
2S2O32−(aq) + I2(s) →
S4O62−(qq) + 2I−(aq) [6]
因為碘分子(I2)耗去,反應[2]向左進行,所以紅棕色逐漸褪去。
I2(s) + I−(s) ⇌ I3−(s) [2]
若是沈澱呈灰白色或灰黑色,表示其中仍有碘晶體(黑色)存在,持續加入硫代硫酸鈉溶液,直到沉澱物呈白色,如圖2.3所示。
圖2.1 圖2.2 圖2.3
說明:在「溶解度積」的教學單元中,都會提及以下一段話:氯化銀沈澱能溶於濃氨水,而溴化銀與碘化銀沈澱不溶;溴化銀沈澱能溶於硫代硫酸鈉溶液,而碘化銀沈澱不溶;碘化銀沈澱能溶於氰化鈉溶液。
白色沈澱消失,如圖2.3所示,顯然生成可溶於水的物質,應該就是形成錯離子,其反應如式[7]所示:
CuI(s) + 2S2O32−(aq) → Cu(S2O3)2 3−(aq) + I−(aq) [7]
碘化銀沈澱不溶於硫代硫酸鈉溶液,為何亞銅離子(Cu+)能溶?銅與銀皆為11族(或1B族)元素,銅位於第四週期,銀位於第五週期,故銀離子與碘離子鍵結比銅離子與碘離子鍵結有較大的共價性,需更強的配基才能使碘化銀溶解,而碘化銅共價性較小,以硫代硫酸鈉作為配基即可溶解碘化銅。
1. 於溶解度規則表之教學,可進行碘化亞銅沈澱的示範實驗。
2. 第一列過渡元素的電子組 態,常強調Cr與Cu為符合d軌域半填滿或全填滿較穩定,所以Cr的價軌域電子組態為3d54s1而非3d44s2,Cu的價軌域電子組態為3d104s1而非3d94s2,老師要求學生記下來。藉此示範實驗,可印證Cu的電子組態為何是3d104s1。
說明:過渡元素的鹽類常有不同顏色,是因其d軌域尚未填滿,電子於d軌域躍遷時,會吸收或放出可見光。由於碘化亞銅為白色沈澱,顯示亞銅離子(Cu+)的3d軌域為全填滿狀態,亦即其價軌域電子組態為3d10,由此回推,原先Cu的電子組態為3d104s1,因此其沉澱物與鋅離子(Zn2+)相似,不吸收與放出可見光而呈白色。
3. 高中化學實驗室為何很少看到甚或看不到亞銅離子的相關鹽類?
說明:銅離子與亞銅離子的標準還原電位如式[8]和[9]所示:
Cu2+(aq) + 2e− → Cu(s) E°= 0.34 V [8]
Cu+(aq) + e− → Cu(s) E°= 0.52 V [9]
由式[8]和[9]兩式得式[10]:
2Cu+(aq) → Cu2+(aq) + Cu(s) ΔE° = 0.18 V [10]
ΔE° > 0,表示這是自發性反應,也就是在水溶液中,亞銅離子會進行自身氧化還原反應,故實驗室難以保存含亞銅離子的相關鹽類。在此特別說明,在氣態時,亞銅離子的安定性是大於銅離子。