臺灣化學教育

製備碘化亞銅與其一系列反應

施建輝

國立新竹科學園區實驗高級中學

教育部高中化學學科中心

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臺北市立第一女子高級中學周芳妃老師的「花裙子實驗」與本人兩年多前開發的「化學百寶箱」中的示範實驗，都涉及硫酸銅溶液與碘化鉀的反應。反應過程，顏色明顯變成紅棕色而且溶液變混濁；接著加入硫代硫酸鈉溶液後，紅棕色逐漸褪去，混濁顏色原預期呈白色（即碘化亞銅，CuI），但卻看到灰黑或灰白色，若不小心滴入過量硫代硫酸鈉溶液，溶液竟然變成無色澄清！過程中到底發生哪些反應？本人曾接獲多位老師的詢問，也已逐一回答，但想必仍有更多老師尚不知其所以然。這次藉著《臺灣化學教育》期刊的發行，於「高中化學教學疑難問題」專欄，將個人所知詳加敘述，供老師們參考。內容若有誤謬之處，也歡迎來信指正，使此一有趣的實驗能呈現真實面貌。

以下就是製備碘化亞銅的實驗步驟，並進行一系列的相關實驗。

n   問1：如何製備碘化亞銅？

1.   準備一杯0.1 M 的50 mL硫酸銅溶液，如圖1.1。

2.   以刮勺取少量碘化鉀晶體加入硫酸銅溶液中，攪拌，反應結果如圖1.2所示，記錄與說明如下：

記錄：溶液由淺藍色變成紅棕色混濁。

說明：溶液呈紅棕色，推測生成I₃⁻。將硫酸銅溶液（註）倒入試劑瓶中，加入碘化鉀之後，再加入少許正己烷，搖盪，觀察有何現象發生。反應結果如圖1.3所示，左瓶為原有之硫酸銅溶液，中瓶為加入碘化鉀之後，溶液變色並呈混濁現象，右瓶為加入正己烷之後，搖盪、靜置，上層呈紫色，表示生成碘分子（I₂）。這些反應如式[1]和[2]所示：

2I⁻(aq) → I₂(s) + 2e⁻  [1]

I₂(s) + I⁻(aq) ⇌ I₃⁻(aq)  [2]

即碘離子（I⁻）氧化形成碘分子（I₂），I₂再與I⁻反應生成I₃⁻（紅棕色）。

註：此處硫酸銅溶液濃度為0.01 M，使顏色變化容易觀察。

氧化還原反應必定同時發生，在式[1]中所述為氧化反應，表示必有另一反應物進行還原反應，此處應該是由銅離子（Cu²⁺）扮演還原反應的角色，其可能反應有二，如式[3]和[4]所示：

Cu²⁺(aq) + 2e⁻ → Cu(s)  [3]

Cu²⁺(aq) + e⁻ → Cu⁺(aq)  [4]

燒杯中並未見到金屬銅的生成，故推測應該是進行反應[4]，也就是由這個反應製備出亞銅離子（Cu⁺）。

反應[1]中的I⁻與反應[4]生成的Cu⁺結合形成CuI沈澱，但因存在紅棕色的I₃⁻，故無法看出CuI沈澱的顏色，化學反應如式[5]所示：

Cu⁺(aq) + I⁻(aq) → CuI(s)  [5]

 

圖1.1                                  圖1.2                                   圖1.3

n  問2：氯化亞銅沈澱是什麼顏色？

1.   準備一瓶1 M的硫代硫酸鈉溶液，如圖2.1所示。

2.   以滴管吸取硫代硫酸鈉溶液，逐滴滴入問1之燒杯中，一邊滴一邊攪拌，記錄與說明如下。

記錄：紅棕色逐漸褪去，如圖2.2所示。

說明：硫代硫酸鈉與碘分子（I₂）進行以下之氧化還原反應，如式[6]所示：

2S₂O₃²⁻(aq) + I₂(s) →

S₄O₆²⁻(qq) + 2I⁻(aq)  [6]

因為碘分子（I₂）耗去，反應[2]向左進行，所以紅棕色逐漸褪去。

I₂(s) + I⁻(s) ⇌ I₃⁻(s)  [2]

若是沈澱呈灰白色或灰黑色，表示其中仍有碘晶體（黑色）存在，持續加入硫代硫酸鈉溶液，直到沉澱物呈白色，如圖2.3所示。

圖2.1                       圖2.2                                    圖2.3

n  問3：若快速滴入硫代硫酸鈉溶液，則白色沈澱會消失。為什麼？

說明：在「溶解度積」的教學單元中，都會提及以下一段話：氯化銀沈澱能溶於濃氨水，而溴化銀與碘化銀沈澱不溶；溴化銀沈澱能溶於硫代硫酸鈉溶液，而碘化銀沈澱不溶；碘化銀沈澱能溶於氰化鈉溶液。

白色沈澱消失，如圖2.3所示，顯然生成可溶於水的物質，應該就是形成錯離子，其反應如式[7]所示：

CuI(s) + 2S₂O₃²⁻(aq)  → Cu(S₂O₃)₂ ³⁻(aq) + I⁻(aq)  [7]

碘化銀沈澱不溶於硫代硫酸鈉溶液，為何亞銅離子（Cu⁺）能溶？銅與銀皆為11族（或1B族）元素，銅位於第四週期，銀位於第五週期，故銀離子與碘離子鍵結比銅離子與碘離子鍵結有較大的共價性，需更強的配基才能使碘化銀溶解，而碘化銅共價性較小，以硫代硫酸鈉作為配基即可溶解碘化銅。

n  教學上的應用

1.    於溶解度規則表之教學，可進行碘化亞銅沈澱的示範實驗。

2.    第一列過渡元素的電子組 態，常強調Cr與Cu為符合d軌域半填滿或全填滿較穩定，所以Cr的價軌域電子組態為3d⁵4s¹而非3d⁴4s²，Cu的價軌域電子組態為3d¹⁰4s¹而非3d⁹4s²，老師要求學生記下來。藉此示範實驗，可印證Cu的電子組態為何是3d¹⁰4s¹。

說明：過渡元素的鹽類常有不同顏色，是因其d軌域尚未填滿，電子於d軌域躍遷時，會吸收或放出可見光。由於碘化亞銅為白色沈澱，顯示亞銅離子（Cu⁺）的3d軌域為全填滿狀態，亦即其價軌域電子組態為3d¹⁰，由此回推，原先Cu的電子組態為3d¹⁰4s¹，因此其沉澱物與鋅離子（Zn²⁺）相似，不吸收與放出可見光而呈白色。

3.    高中化學實驗室為何很少看到甚或看不到亞銅離子的相關鹽類？

說明：銅離子與亞銅離子的標準還原電位如式[8]和[9]所示：

Cu²⁺(aq) + 2e⁻ → Cu(s)  E°= 0.34 V  [8]

Cu⁺(aq) + e⁻ → Cu(s)  E°= 0.52 V  [9]

由式[8]和[9]兩式得式[10]：

2Cu⁺(aq) → Cu²⁺(aq) + Cu(s)   ΔE° = 0.18 V  [10]

ΔE° > 0，表示這是自發性反應，也就是在水溶液中，亞銅離子會進行自身氧化還原反應，故實驗室難以保存含亞銅離子的相關鹽類。在此特別說明，在氣態時，亞銅離子的安定性是大於銅離子。