黑白與記憶：銀鹽相紙的製作與沖印

廖旭茂

國立大甲高級中學
教育部高中化學學科中心
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n  影片觀賞

本影片介紹古老的黑白攝影工藝—鹽印法（Salt Printing），從自製傳統黑白相紙，在LED燈泡或紫外光燈下進行曝光，接著在暗室中定影並水洗、陰乾，完成黑白照片的過程，並在文章中介紹光化反應的原理。

影片網址：黑白印象：銀鹽相紙的曝光與實作，https://youtu.be/aUV25oHNLPo。

n  簡介

黑白攝影工藝自1800年起，從最簡易的鹽印法開始，英國攝影大師塔伯特（William Henry Fox）利用食鹽水與硝酸銀反應，製造了氯化銀塗層紙張，這是一種對日光敏感的化學塗層，塗層經過曝光、海波（hypo）定影、水洗、陰乾之後隨即完成。鹽印法產生的照片並無光澤，呈斑駁感，色調呈現紅棕色^[1]。由於鹽印法曝光時間長達一個小時以上，並不方便，因此並沒有造成流行；塔伯特先生隨即又發展出卡羅版攝影法（Calotype），使用更高光敏性的碘化銀取代氯化銀，曝光前後使用五倍子酸（gallic acid），讓看不見的潛影（latent image）因而顯影出來，大大縮短曝光時間。卡羅版因專利限制，連一般業餘攝影者都必須購買使用許可，也未造成當時太大的風行^[2]。隨後不斷的改進，蛋白版（Albumen Type，使用蛋白將銀鹽固定在玻璃、棉紙上）、藍晒版（Cyanotype）、火膠棉法（Collodion process，火棉膠是黏性液體，可將感光物質硝酸銀固定在玻璃版上，製成感光版）、明膠乾版法（Gelatin dry plate，將銀鹽分散溶於明膠溶液中）等^[3-4]，十九世紀末期，真可謂黑白攝影百家爭鳴的時代。

傳統黑白攝影工藝技術的演進，主要著重在銀鹽感光材料相關的理化特性探討；從還原的銀顆粒的附著固定工法開始，到相紙的材質種類；從成像色調調整、記錄保存，到走入藝術之門，成為博物館的收藏品。繁複的程序工法，實則是沉澱、光化、氧化還原、錯合等多個化學反應的串連。黑白攝影走入人類的歷史，紀錄了世間的喜怒哀樂，與悲歡離合，百年後數位狂潮橫掃，改變了普羅大眾紀錄生活的習慣。在黑白攝影淡出舞台之際，特藉由《臺灣化學教育》版面，回顧並分享簡易銀鹽相紙的製作與印相的工藝化學，闡明感光和沖洗的化學原理，作為高中化學教學的參考；本實驗參酌網路作法^[5][6]，加以修改、簡化，並以培養皿小型化的方式進行演示，以減少化學品的使用與廢棄物的排放。

n  藥品和器材

1.        0.67 M氯化鈉溶液：秤取4克的氯化鈉（NaCl），溶於蒸餾水中，配成100毫升的溶液。

2.        0.67 M硝酸銀溶液：秤取12克的硝酸銀（AgNO₃），溶於蒸餾水中，配成100毫升溶液。

3.        1.0 M定影液：秤取15克的硫代硫酸鈉（海波，Na₂S₂O₃），溶於蒸餾水中，配成100毫升溶液。

4.        水彩紙（8K, 180P） 1張、圓規刀 1支、投影片（雷射印表機專用） 2張、海綿刷 3支、培養皿 4組、玻璃板（2 mm, A4）2片、鑷子 1支、玻棒 1支、血清瓶（100毫升） 3個，曝光鐵架組（含10 W安全燈泡、3 W紫外光燈、及1 6W LED白光燈泡）。

5.        曝光鐵架如圖一所示：

圖1：LED白光燈泡（在鐵架右邊）、安全燈泡（在鐵架左邊）及紫外光燈（圓形紙張上方）

n  實驗步驟與結果

一、  溶液的配製和準備

1.        氯化鈉溶液的配製：取一個100毫升的燒杯中，加入50毫升的蒸餾水。接著秤取4克的氯化鈉固體，加入燒杯中，緩慢地攪拌使固體完全溶解，接著將燒杯內的食鹽水溶液倒入100毫升容量瓶，加蒸餾水至刻度線，形成0.67 M NaCl溶液，備用。

2.        硝酸銀溶液的配製：秤取12克的硝酸銀固體，加入燒杯中，緩慢地攪拌使固體完全溶解。接著將燒杯內的硝酸銀水溶液倒入100毫升容量瓶，加蒸餾水至刻度線，形成0.67 M AgNO₃溶液。為避免光照，瓶身包上鋁箔遮光，備用。

3.        定影液的配製：秤取15克的硫代硫酸鈉（海波，Na₂S₂O₃），，加入燒杯中，緩慢地攪拌使固體完全溶解。接著將燒杯內的硫代硫酸鈉水溶液倒入100毫升容量瓶，加蒸餾水至刻度線，形成1.0 M Na₂S₂O₃溶液，備用。。

二、  銀鹽相紙的製作

1.        取一支圓規刀，調整切圓直徑為9 cm長，在8K水彩紙上畫切出4個直徑9 cm的圓形紙張作為相紙。圖2為相關裁切裝置。

圖2：圓規刀裁切圖，深綠色為軟墊。

2.        將取10毫升的食鹽水，倒入培養皿中（上蓋），放置圓形紙張在浸入食鹽水中，完全浸濕後（約5分鐘），取出陰乾（或用吹風機吹乾）。

3.        關閉室內燈光，打開紅色安全燈，將10毫升的硝酸銀溶液倒入培養皿中，取一支海綿刷沾取溶液，縱橫均勻塗滿整張圓形相紙，陰乾後保存在不透光的容器內，備用。

三、  黑白負片製作

1.        選取一張數位照片或圖片，於影像編輯軟體photoshop中之畫面調整為黑白負片，再另存為jpg影像檔。

2.        在簡報軟體powerpoint中，版面設定為A4大小，插入一方形圖案，大小調整設定為9 × 9 cm後，確保投影片的每個影像大小與相紙大小相近，隨後於方框中插入黑白負片影像檔（一張投影片約可排入四張照片或圖案），接著將雷射專用投影片置入紙匣中，輸出影像。圖3為完成列印的投影片底片（負片）。

圖3：列印投影片輸出負片製作成底片

3.        亦可使用文具店販賣的卡通貼紙，貼在投影片的空白處，製作成底片（負片）。

圖4：貼上市售Q版的貼紙完成投影用底片

四、  印相過程

1.        曝光：關閉室內燈光，打開紅色安全燈，將預備的銀鹽相紙取出，放置於一片玻璃板上，塗層朝上，接著將投影片負片印刷面朝下，疊置於相紙上方，最後再用另一塊玻璃板壓在投影負片上方。調整紫外光燈位置，照射方向在相紙垂直方向上方15 cm處，打開電源，照射時間約為5分鐘，因紫外光會傷害眼睛，不可直視光源，且應全程配戴抗UV眼鏡。若使用LED光源，照射時間必須延長一倍以上。曝光時間的長短需要多一些嘗試，才能掌握好。圖4為曝光過程。

 

圖5：紫外光曝光過程

2.        定影、水洗：紅色安全燈持續開啟下，將15毫升的海波（硫代硫酸鈉溶液）倒入培養皿中，以鑷子夾起相紙，置入培養皿中，不時搖動培養皿，讓海波與未反應的氯化銀充分反應，三分鐘後再以鑷子夾起，置入水槽中以水洗，三分鐘後夾起相紙、陰乾。圖6為定影和水洗過程圖。

 

圖6：定影過程需要不時晃動培養皿（左），相紙水洗過程（右）

n  原理與概念

傳統的黑白攝影中，相紙的主要結構是以纖維紙層為基礎，在紙基上方塗上一層名為重晶石的礦石粉末（主要成分為硫酸鋇），其作用除了可以填補紙基的凹陷，提高紙材的平整度外，也可增加相紙看起來更光亮潔白^[7]。重晶石層上方可以再塗佈一層聚乙烯樹脂，以防止沖印時化學藥品進入紙基內。樹脂上方塗佈的是銀鹽感光乳化劑，最後在感光乳化層之上塗佈保護層。圖7為相紙的剖面圖。

圖7：典型的銀膠相紙的剖面圖

早期鹽印法的成像非常簡單，只有沉澱、曝光、定影及水洗四個步驟，比傳統黑白相紙的成像沉澱乳化、曝光、顯影、定影及水洗五個步驟，少了顯影的過程，其主要原因是鹽印法使用對光較不敏感的氯化銀作為感光塗料，需要至少一個小時或較長的曝光時間，因此只適合和風景等靜態影像；而現代的黑白底片使用的是更高光敏性溴化銀（AgBr）或碘化銀（AgI）作為感光塗料，大幅度縮短曝光前置時間，開展了紀錄的應用層面。曝光後，再增加一道工序，使用還原劑如檸檬酸、亞硫酸鈉或酚類來進行化學顯影，讓眼睛看不到的細微潛影也可以繼續進行還原反應，銀晶粒繼續成長，形成看得到的影像，照相術因而可以便捷、普及。

本文將鹽印法數個步驟的化學原理及施作注意事項分述如下：

一、沉澱反應

當浸泡過食鹽水的圓形水彩紙與硝酸銀作用時，會產生難溶性的氯化銀固體沉澱在棉紙纖維裡。其反應如式[1]所示：

NaCl(aq) + AgNO₃(aq) → AgCl(s) + NaNO₃(aq)    [1]

二、曝光

第二個步驟是將塗好氯化銀的相紙放置在玻璃板上，再將投影片負片放在相紙上，最後再覆蓋上一片玻璃板。當紫外光通過投影片負片時，投影片上影像的亮部允許通過較多的光線，以致相紙上的氯化銀微粒接受光子，氯離子會發生氧化反應生成氯原子，其半反應如式[2]所示，兩個氯原子生成氯分子，其反應如式[3]所示。釋放的電子會躍遷到傳導帶，自由的載體（電子）在晶格層間移動時，直到被銀離子接收，還原成金屬銀粒子，其半反應如式[4]所示；持續的曝光能讓銀簇成長成較大的銀晶體顆粒，因此在相紙留下較暗的影像^[8]。而在投影片的暗部會遮住紫外光，以致相紙上的氯化銀發生氧化還原反應的比例較低，使得相紙的表面會呈現較光亮的白色。此鹽印法所生成的銀顆粒與纖維之間並無產生強而有力的附著力，且相紙並無保護塗層處理，因此此法所製作的照片表面並無光澤、且容易產生斑駁感，色調偏懷舊的紅棕色。氯化銀曝光的總反應如式[5]所示^[9]，圖8為鹽印法的實驗結果。

Cl^– → Cl + e^– （在uv光下）   [2]

Cl + Cl → Cl₂    [3]

Ag⁺ + e^– → Ag    [4]

AgCl → Ag + 1/2 Cl₂（在uv光下）    [5]

圖8：鹽印法水洗陰乾後的相紙外觀

三、定影

這個步驟因為氯化銀對藍光和綠光較敏感，對紅光不敏感，因此過程必須關燈，通常在安全燈—紅光下進行。步驟使用海波（硫代硫酸鈉溶液）的目的主要是用來溶解未感光的氯化銀，氯化銀本身難溶於水，卻可與硫代硫酸根進行錯合反應形成硫代硫酸銀錯離子，而溶於定影溶液中。定影過程須完全反應，否則殘留的氯化銀會繼續曝光，而在亮部形成汙跡。相關反應如式[6]所示：

AgCl(s) + 2Na₂S₂O₃(aq)→ Ag(S₂O₃)₂^3–(aq) + Cl^–(aq) + 4Na⁺(aq)    [6]

n  安全注意及廢棄物處理

l  操作過程中，因硝酸銀碰觸後會傷害皮膚，變為棕黑色，必須戴上手套。

l  實驗曝光使用紫外光燈時，會傷害眼睛，請勿直視光源，並請戴上抗UV眼鏡。

l  實驗後，反應所產生的含硫代硫酸銀廢液，依規定回收處理。

n  參考資料

1.        Salt print, https://en.wikipedia.org/wiki/Salt_print.  

2.        Calotype and other early paper processes, http://goo.gl/HbGDAp.

3.        Photography, https://en.wikipedia.org/wiki/Photography.

4.        Silver Gelatin, http://goo.gl/o5Wx0P.

5.        Making your own Photographic Paper, http://goo.gl/xLzVGs.

6.        Salt Printing – 16 Step Rough & Ready, https://www.youtube.com/watch?v=Xm1jI8zx_YM.

7.        Photographic paper, https://en.wikipedia.org/wiki/Photographic_paper.

8.        Silver halide, https://en.wikipedia.org/wiki/Silver_halide.

9.      John Hannavy, Encyclopedia of Nineteenth-Century Photography, Routlege, 2008, p. 857. (https://goo.gl/GhG9FZ)