磷酸、亞磷酸、次磷酸的酸性強度比較 廖家榮1、劉燕孝2 臺北市立建國高級中學1jzliao@ck.tp.edu.tw2schemistry0120@gmail.com n  前言 在高中課堂上介紹酸在水中的解離強度時，我們總會附上酸的pKa值及資料來源，其中也包含磷酸、亞磷酸及次磷酸，此三者的酸性強弱次序與參考資料的來源有關，某些講義文本的載述不同，常有學生問何者正確，並進一步詢問如何解釋，我們總是從酸在水中的解離切入，再介紹有機羧酸的結構特性中的羰基（CO，carbonyl group）對酸性強弱的影響，再導引到無機的含氧酸，這樣的解說方式，學生的接受度高，於此提出供參考。以下將由酸在水中的解離切入，經實例的比較與討論，檢視分子中羰基數目與鄰接羥基數目的多寡，歸納出比較的規則，最後應用於磷酸、亞磷酸及次磷酸的酸性強度比較上。 n  酸在水中的解離與酸性強弱的討論 以HA表示酸的通式，酸在水中的解離反應可表示成： HA(aq) + H2O(l)  H3O+(aq) + A–(aq)，解離常數Ka            [1] 解離前，分子HA不帶電，分子中的氫原子（H）所帶的部分正電荷愈多者，所受的束縛愈小，使HA愈易解離出H+，使溶液中H3O+增多，代表HA的酸性愈強；此外在解離後，陰離子A–溶於水愈安定者，電荷愈分散1，愈不利逆反應或水解的進行，HA的酸性也愈強。而Ka或pKa數值的大小，便是綜合所有效應後的結果呈現。 為了比較不同酸的酸性強弱，我們分兩方面來看，一方面是解離前電中性分子HA的比較，主要著重於誘導效應；另一方面是解離後陰離子A–的比較，重點則擺在電荷的分散效果1。以具有O-H結構的含氧酸為例，無論是結構、共價鍵結原子的種類及鍵結順序，皆會影響解離前氫原子（H）所帶部分正電荷的多寡，也會影響陰離子A–的性質。 以下是一些解離前的分子結構及其25℃時的pKa1數值，作一比較（氫鍵對解離前O-H中氫原子的束縛在此不討論）。 n  誘導效應相近時，電荷分散效應影響酸性強弱的實例討論 過氧化氫                                               碳酸過氧甲酸 11.62, 11.623,             *3.582, 3.737.14, 11.655, 11.76**57,6.36, 6.358, 6.3519, 6.35257.7710 圖1：過氧化氫、碳酸與過氧甲酸 ( peroxyformic acid ) 的結構式及其不同參考資料的pKa1值 *註：H2CO3(aq) + H2O(l)  HCO3–(aq) + H3O+(aq)，Ka1             [2] **註：CO2(aq) + H2O(l)  HCO3–(aq) + H3O+(aq)，Ka1’               [3] 如圖1，過氧化氫 ( […]

疑難問題集錦之三 1. 為何四氨銅離子的混成軌域是dsp2而不是sp3？ 2. 碘溶於正己烷或酒精中為何顏色會不一樣？ 施建輝 國立新竹科學園區實驗高級中學 教育部高中化學學科中心 schemistry0120@gmail.com n  疑難問題一：四氨銅離子的化學式為[Cu(NH3)4]2+，即以Cu2+ 為中心，以四個NH3為配基（ligand），形成四配位的錯離子。其幾何形狀應該是四面體還是平面方形？為什麼？ 1.  前言：以混成軌域（hybrid orbital）判斷四氨銅離子的幾何形狀時，到底應該是以sp3混成軌域鍵結，幾何形狀為四面體；還是以dsp2混成軌域鍵結，幾何形狀為平面方形？ 2.  下文將說明此一疑難問題的緣起，並經由資料的蒐集，整理出解說此一問題的方式。 (1)   中性銅原子價軌域的電子組態為3d104s1，見圖1-(A)；當銅失去兩個電子形成銅離子，則銅離子價軌域的電子組態為3d9，見圖1-(B)。從圖1-(B)的電子組態，若要與四個氨分子形成四氨銅離子，自然而然會認為銅離子應該以1個4s軌域與3個p軌域等四個空軌域形成sp3混成軌域，再與四個氨分子以配位共價鍵鍵結，見圖1-(C)，若這個說法正確，則四氨銅離子的幾何形狀應當是四面體，見圖1-(D)。 (D) 圖1 銅原子與銅離子的價軌域電子組態、混成軌域與與四氨銅離子的幾何形狀(假設) (2)   但是書上明明白白的寫著：四氨銅離子的幾何形狀為平面方形，不是四面體！所以出現一個說法： 「銅離子形成混成軌域時，3d的1個電子提升到4p軌域，以1個3d軌域、1個4s軌域與2個p軌域等四個空軌域形成dsp2混成軌域，再與四個氨分子以配位共價鍵鍵結，見圖2-(A)，所以四氨銅離子的幾何形狀為平面方形，見圖2-(B)。」 (A)    (B) 圖2 四氨銅離子的混成軌域與幾何形狀 (3)   在我教學的歷程中，學生們對此說法大多是不滿意的。那該怎麼解釋呢？這個問題其實也困擾我多年。 (4)   在近期閱讀的一本無機化學原文書*對此問題有合理的說明，本人將該書的論點消化後，擷取與此問題相關的部分，如下： (a)      四氨銅離子其實是六配位而非四配位，正確的表示法是[Cu(NH3)4(H2O)2]2+，幾何形狀為八面體。四個氨分子以較強的鍵結、較短的鍵長位於赤道面（equatorial position），兩個水分子以較弱的鍵結、較長的鍵長位於軸上（axial position），見圖3-(A)。以價鍵理論而言，六配位的混成軌域應該是d2sp3（內錯合物，inner orbital complexes）或sp3d2（外錯合物，outer orbital complexes），若以圖1-(B)中銅離子價軌域的電子組態來看，[Cu(NH3)4(H2O)2]2+ 應屬於外錯離子，見圖3-(B)。   (A)    (B) 圖3 四氨銅離子六配位的幾何形狀與混成軌域 (b)     老師們可能會質疑(a)中的內容：若銅離子是六配位，為何不是與六個氨分子鍵結，以六氨銅離子[Cu(NH3)6]2+的方式存在，而是[Cu(NH3)4(H2O)2]2+？關於這部份，書上列出水溶液中的銅離子在滴入氨水時與氨鍵結的逐步形成常數（cumulative formation constant）： [Cu(H2O)6]2+ + […]