氧化物、過氧化物或超氧化物與其化學猜謎 施建輝 國立新竹科學園區實驗高級中學教育部高中化學學科中心schemistry0120@gmail.com n  鹼金屬、鹼土金屬與氧氣反應的產物是氧化物、過氧化物還是超氧化物？ 鹼金屬、鹼土金屬與氧氣反應時，能形成各種類型的氧化物，包括氧化物（oxide）、過氧化物（peroxide）或超氧化物（superoxide），表1是鹼金屬元素在過量的且乾燥的氧氣中燃燒的產物，可看到鋰生成氧化鋰（Li2O），鈉生成過氧化鈉（Na2O2）和部分超氧化鈉（NaO2），鉀、銣、銫分別生成超氧化鉀（KO2）、超氧化銣（RbO2）與超氧化銫（CsO2）。 表1：鹼金屬元素在O2中燃燒的產物 鹼金屬、鹼土金屬與氧氣反應時，何時生成氧化物、過氧化物或超氧化物？同一種金屬元素可否在不同條件下生成氧化物、過氧化物或超氧化物？這三種類型的氧化物中，超氧化物O的氧化數為，是一個分數，為何是分數？這些困擾高中化學教師多年的問題，筆者試著解析此一問題，希望提供教師們一個清晰的解釋。 n  氧離子（O2−）、過氧離子（O22−）與超氧離子（O2−）的電子組態與其氧化數 1.        氧原子的電子組態為1s22s22p4，氧離子（O2−）多了兩個電子，故其電子組態為1s22s22p6。以氧化鋰（Li2O）為例，這是一個離子化合物，由2個鋰離子（Li+）與氧離子（O2−）以離子鍵結合，在這個化合物中，O的氧化數為−2。 2.          氧分子（O2）依據價鍵理論，其結構具有雙鍵、符合八隅體法則（Octet rule），如圖1所示。根據這個結構而言，氧分子應該是逆磁性（diamagnetism）。但是若將液態氧通過磁場，卻發現其被磁場吸引，如圖2所示，表示其具有順磁性（paramagnetism），應該具有未成對的電子，也表示價鍵理論無法真實的呈現氧分子的電子組態，故必須改以分子軌域（molecular orbital）的理論才能解釋此一實驗結果。以分子軌域理論來看氧分子，其價電子之MO為(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1(π*2pz)1，如圖3所示，可看到各有一個未成對的電子在π*2py與π*2pz，證實液態氧具有順磁性。 圖1：氧分子（O2）的結構符合八隅體法則 圖2：液態氧的順磁性實驗 （圖片來源：https://en.wikipedia.org/wiki/Paramagnetism） 圖3：氧分子（O2）的分子軌域 3.        過氧化鈉（Na2O2）也是一個離子化合物，由2個鈉離子（Na+）與過氧離子（O22−）以離子鍵結合。過氧離子（O22−）為氧分子（O2）得到2個電子，其價電子之MO為(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)2(π*2pz)2。這2個電子由2個氧原子平分，每個氧原子得到1個電子，故過氧化物中O的氧化數為−1。 4.        超氧離子（O2−）為氧分子（O2）得到1個電子，其價電子之MO為(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)2(π*2pz)1。這1個電子由2個氧原子平分，每個氧原子平均得到  個電子，故超氧化物中O的氧化數為，這就是為何超氧化物的氧會有分數之氧化數的緣故。 n  鹼金屬、鹼土金屬的氧化物 1.        Li和鹼土金屬在O2中燃燒生成氧化物，其反應如式[1]和[2]所示。 4Li + O2 → 2Li2O    [1] 2M + O2 → 2MO （M為Be、Mg、Ca、Sr、Ba）    [2] 2.        Na與Na2O2反應，可得氧化鈉（Na2O），其反應如式[3]所示。 2Na + Na2O2 → 2Na2O    [3] 3.        K、Rb、Cs與硝酸鹽（MNO3）反應，可得氧化物，其反應如式[4]所示。 10M + […]