奈米/團簇實驗課程設計與應用:從光合成三角形奈米銀到彩色奈米銀製備 蔡嘉峻、梁啟倫、黎偉杰、陳宏鈞、蔡睿憲、陳瑞彰、黃正良* 嘉義大學應用化學系 *clhuang@mail.ncyu.edu.tw   1.     引言 1.1 貴重金屬奈米粒子及表面電漿子共振介紹 當物質的大小縮小到奈米(10-9 m)等級時，是介於原子(或分子)與塊材(bulk material)之間的尺寸，物質的大小落在這個尺寸將產生不同於塊材以及原子的物理化學性質，產生許多可能的應用，因此引起各領域廣泛的興趣。其中，貴重金屬奈米粒子在最近十數年來吸引很多科學家的興趣，因為它們展現了與眾不同的物理及化學的性質，這些物理及化學的特性，使得其可以應用在催化、生物感測、資料儲存、光電元件以及表面增強拉曼光譜上。 金、銀等奈米粒子的諸多特殊性質中，以光學性質最吸引人，其在可見光區的消光係數(extinction coefficient; )非常的大，大約是109 M-1cm-1，而一般具有較強消光係數的染料分子大約在105 M-1cm-1這個數量級，因此，相較而言，貴重金屬奈米粒子的顯色能力可以比擬顏色鮮明的染料分子(這裡並沒有考慮原子數量，一個奈米粒子包含了數以萬計甚至百萬計的金屬原子)。另外，染料分子是藉由電子從電子基態(electronic ground state)躍遷到電子激發態(electronic excited state)的光吸收而顯色，當分子的電子躍遷至激發態，其化學活性會大增，可能進行光化學反應(photochemical reaction)，而漸漸失去原有吸收可見光的能力(因為吸收光的波長範圍已不在可見光區)，也就是光漂白，這就是大部分衣物曝曬在陽光底下容易褪色的原因。相較之下，貴重金屬奈米粒子與光的作用，當奈米粒子較大時，主要是以散射的方式進行，並不直接獲致激發光子的能量，而且即使奈米粒子吸收了光子的能量，也容易將電子能量轉移至晶體振動能量，也就是熱，因此減少其進行光化學反應的機會。所以，金屬奈米粒子，其顯色能力遠較於染劑長。另外，貴重金屬奈米粒子的毒性也較之染劑或其他三五族或二六族的量子點低，因此其生物相容性較佳，由於這些優點，貴重金屬奈米粒子漸漸的被廣泛的運用在生物體內的標示或顯色上。 貴重金屬奈米粒子之光學性質，來自其表面電漿子共振(surface plasmon resonance，SPR)，電漿子(plasmon)是電漿振盪(plasma oscillation)量子化(quantization)的結果，如同光子(photon)之於電磁波或者聲子(phonon)之於聲波。表面電漿子，源自於金屬表面自由電子在金屬與周遭介質間的振盪行為。在塊材形態下的金屬，其表面電漿子運動較無規律，故並不會與特定頻率的電磁波有相對較強的交互作用，也就是對於可見光區不同波長的光幾乎都一視同仁的反射或散射，所以肉眼看起來是銀白色；然而當金屬材料為奈米等級時，在量子侷限效應(Quantum confinement effect)下，電子會產生集體式、同調性的振盪，如圖1所示1。此集體同調的振盪模式會因為材質、大小、形狀以及周圍的介質而具有不同的振盪頻率。當振盪頻率與照射光線頻率相符時，也就是達到共振時，有最強的交互作用，因此稱為表面電漿子共振。當金屬大小為奈米等級時，其表面電漿子共振將會被侷限在微小金屬結構附近，無法在介面上傳播，因此這樣的表面電漿子共振通常被稱為局域性表面電漿子共振(Localized surface plasmon resonance，LSPR)。 圖1一個球型奈米粒子的電漿子振盪示意圖1。此示意圖顯示自由電子(群)的電荷雲對入射光產生相對於原子核(群)的偏移。 由於貴重金屬奈米粒子LSPR波長落在可見光區，因此可以呈現出諸多的顏色，這個現象，在很早之前就已經被發現了。例如，法拉第就已經做出各種不同顏色的金屬奈米粒子膠體溶液，甚至更早之前在許多的藝術品上呈現出諸多豐富的色彩，也是來自貴重金屬奈米粒子的顯色，例如圖22以及圖33。貴重金屬奈米粒子的顏色(就是其消光光譜)會受到粒子的材質、大小、形狀、表面電荷、周圍介質的折射率以及與其他粒子的距離或是聚集等幾個因素而有所變化。因此運用或改變局域性表面電漿子共振的性質，可應用到化學或生物分子的感測。 圖2奈米金已經被發現用於幾千年來人類所做的物品或藝術品中2。(A)公元前8世紀的鍍金象牙製品。 (B)公元4世紀的羅馬酒杯，此酒杯呈現雙色性，與我們所合成十面體奈米銀類似(如圖3所示)。(C)公元17世紀的茶壺，此茶壺使用了所謂的紫金粉的技術(‘Purple of Cassius’ technique)。(D)公元19世紀法拉第所合成的金膠體溶液塗在玻璃上。 圖3上四圖是公元4世紀的羅馬酒杯(Lycurgus Cup，與圖2B同)在不同的光源角度所呈現的照片(圖由wikipedia截圖所得)。下四圖是嘉義大學黃正良實驗室所做的十面體奈米銀膠體溶液的照片3。由圖可以看到，不同角度對應不同的顏色，當白色光源通過酒杯或奈米銀膠體溶液時，會呈現粉紅色或者紅色，當白色光源從側邊打在酒杯或者奈米銀膠體溶液時(照片中的背景為黑色，因此沒有光從背景180o進到眼睛，因此呈現綠色)，會呈現綠色。這個現象是由於粒子具有很好的散射能力所致。 一般來說，奈米粒子的形狀越接近球體，其電子所受到的阻抗越小，振盪頻率越高，所對應的電磁波波長越短，若是形狀越是有稜有角，其電子所受到的阻抗越大，因此振盪頻率越小，所對應的電磁波波長越長，如表一顯示各種型態的奈米銀之LSPR波峰、應用領域、合成方法4。 表一.各種型態的奈米銀之LSPR波峰、應用領域、合成方法以及文獻4 (註解:Ref#為該文章的所引用的文獻序號，不是本文的序號。Decahedron的部分，其波長應該介於350-600 nm，視其大小而定。這裡沒有列出二十面體(icosahedrons)，其LSPR落在350-450 nm)。 因此，如果我們可以簡單的調控貴重金屬奈米粒子的形狀，就可以簡單的調控金屬奈米粒子的顏色。與奈米金相比，銀奈米粒子的消光係數遠比奈米金以及其他奈米粒子要來得大。而且由於銀的氧化還原電位較低，較有機會透過型態轉換的方式達成形狀的控制。已經有很多型態的奈米銀被成功的合成出來，包含球形、十面體型、雙三角椎、正立方體型等，其中三角奈米銀因為合成簡單，常常不需要介面活性劑，或大型的高分子保護劑（光化學合成以及化學還原法合成常使用介面活性劑或大型的高分子保護劑），且具相對較長的消光波長，因此最受注意。 1.2 三角奈米銀及截角後的平板奈米銀的光譜性質 三角奈米銀具有數個可以用UV-vis光譜儀觀測的LSPR模式，除了兩個偶極振盪:出平面(out-of-plane)偶極振盪及在平面(in-plane)的模式，也可以觀測到兩個四極的振盪模式(quadrupole mode)，所以三角形奈米銀在消光光譜上有四根波峰5。     對於厚度約為16 nm，邊長為100 nm的完美三角形奈米銀，其波峰位在340 nm對應到出平面四極振盪模式(out-of-plane […]