微量化學實驗：水的總硬度微量測定 黃稜蘊、顧展兆、楊水平* 國立彰化師範大學化學系*yangsp@cc.ncue.edu.tw n  前言 本實驗的主題—錯合滴定（complexometric titration）—在大學普通化學實驗屬於一項常見的實驗單元，也編列在分析化學實驗中，這實驗的學習內容是瞭解EDTA的特性及其應用、EDTA與金屬離子的錯合、金屬指示劑與金屬離子錯合、鈣離子標準溶液的配製、緩衝溶液的配製、EDTA的標定、以及水的總硬度測定。錯合滴定一般用於測定水的總硬度和牛奶中鈣含量，此滴定也是環保署公告的水質檢驗方法之一。錯合滴定並未被編列在102課程綱要微調和107課程綱要（草案）的高中化學的課程中。 作者企圖開發錯合滴定的微量化學實驗，此實驗設計力求實驗的精確度和準確度不低於一般滴定，期望提供給大學普通化學實驗和分析化學實驗、高工化學實驗和高中化學實驗等科目的教學之用。 n  原理和概念 在自然界中形成硬水的主要離子有鈣離子（Ca2+）、鎂離子（Mg2+）、鐵離子（Fe3+）和碳酸氫根離子（HCO3–）。含有碳酸氫根離子的硬水被歸類為暫時硬水，這種硬水可以經由煮沸把水「軟化」，進而以排除二氧化碳的方式去除碳酸氫根離子，不過也會因碳酸根離子（CO32–）的形成，再與鈣離子、鎂離子及鐵離子沉澱而產生水垢。不能藉由煮沸的方式除去金屬離子的硬水稱作永久硬水，其離子有鈣離子、鎂離子、鐵離子以及硫酸根離子（SO42–）。 本實驗的目的是要測量在水中造成永久硬水的金屬離子濃度，使用已知濃度的乙二胺四乙酸（ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA）溶液進行錯合滴定。這種酸在水溶液中扮演多配位之配位基的角色，因為它可以螯合許多金屬離子，而且形成穩定的錯化合物，所以EDTA在化學分析中常被廣泛應用，用它來當作滴定液（titrant）。含有四質子的EDTA分子之結構式，如圖一所示。 圖一：EDTA分子的結構式 （圖片來源：https://en.wikipedia.org/wiki/Ethylenediaminetetraacetic_acid） 習慣上，EDTA的分子用H4Y表示，由於H4Y是一個四質子酸，因此牽涉到很多物種（species）的平衡，大部分含有H4Y、H3Y–、H2Y–2、HY–3、Y–4及H+等離子。在不同的酸鹼環境下，各物種的莫耳分率不同。 由於H4Y只微溶於水中，因此製備EDTA溶液時，需要選用相對可溶的且可購買得到的二鈉鹽類（Na2H2EDTA·2H2O，或以Na2H2Y·2H2O表示）當作起始物。這種鹽類在溶液中存在的大部分物種為H2Y–2離子，其溶液的pH值約為4.40。 EDTA的解離和非解離程度其實與pH值有很大的關聯，在任一個特定的pH值，EDTA各種解離的物種所佔的莫耳分率是可以由四個酸的解離常數計算出來的。這裡不描述其計算過程，計算結果可以得知，例如：pH值在6–9的範圍中，存在高莫耳分率的H2Y2–和HY3–；在pH值9–12的範圍中，存在著很高莫耳分率的Y4–和HY3–。大多數的金屬離子與EDTA的滴定會在鹼性溶液中進行，產生穩定的且一對一的錯化合物。圖二是一個金屬離子和一個EDTA分子所產生的一個六配位之八面體的錯化合物，M–EDTA。 圖二：M–EDTA的八面體錯化合物 （圖片來源：https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Medta.png） 通常，在鹼性溶液中金屬離子與EDTA所形成的錯化合物很穩定，不過它們會在中性或酸性溶液中解離，導致形成錯化合物的平衡有所移動，而造成不很穩定的錯合物。因此，要做出精確的滴定反應，必須取決於溶液中合適的pH值範圍，在滴定的過程中，氫離子（H+）會釋放出而使得pH值下降，以致影響到金屬離子與EDTA形成的錯合物。為了維持pH值在合適的範圍，需要使用充足的惰性緩衝溶液系統，例如：氨水（NH3）與氯化銨（NH4Cl）的混合液。 在錯合滴定中，必須使用金屬指示劑（metallochromic indicator），它與大多數的金屬離子產生有顏色的且穩定的錯合物，也能夠當成酸鹼指示劑，例如：羊毛鉻黑T（Eriohrome Black T, EBT）與大部分的金屬離子（M2+）形成酒紅色的錯合物，M(EBT)2+。通常，在鹼性緩衝溶液，金屬指示劑以HIn2–表示，能夠與金屬離子結合而形成錯合物（MIn–）呈現酒紅色，如式[1]所示。 HIn2–(blue) + M2+ → MIn–(wine red) + H+    [1] 在pH 10的緩衝溶液下，EDTA以HY3–和Y4–的形式存在為主。當加入EDTA到上述酒紅色的待測液中，MIn–中的M2+會慢慢地被移走，然後生成較穩定的MY2–的錯化合物，如式[2]和[3]所示。由於CaY2–比MgY2–穩定，因此HY3–優先與Ca2+錯合，再與Mg2+錯合。最後加入的EDTA取代在MgIn–的Mg2+，而增加沒有配位的HIn2–濃度。當HIn2–幾乎沒有金屬離子結合時，呈現純藍色，這顏色表示滴定終點，如式[4]所示。由於HIn2–與鈣離子的反應速率很慢，而與鎂離子的反應速率卻很快，因此在滴定液中加入鎂離子，使滴定終點的顏色變化變得明顯。 M2+ + HY3– → MY2– + H+    [2] M2+ + Y4– → MY2–    [3] HY3– + MgIn–(wine […]