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鋰離子標準還原電位異常的探討
施建輝
國立新竹科學園區實驗高級中學
教育部高中化學學科中心
n 為何鋰離子的標準還原電位值最負?
問:在標準還原電位表中,鋰離子的標準還原電位最負,亦即鋰金屬的標準氧化電位最正,但常見的鹼金屬活性的順序為K > Na > Li,如何解釋此一現象?
常見的標準還原電位表如表1所示,其中Na, K, Li的標準還原電位分別為 −2.71 V, −2.93 V, −3.05 V。
表1:標準還原電位表(取自翰林選修化學上冊)
n 解答一:以水合能大小說明
一般所謂的金屬「活性」大小,是以該金屬與氧反應的難易程度而定,但測量「標準還原電位」是在水中測定,涉及金屬離子水合能的大小。鋰離子由於水合能甚大,故在金屬陽離子中,標準還原電位最負。以上是高中化學老師回答學生常用的敘述方式,若有學生追根究柢,此一敘述恐怕無法滿足學生的好奇心。
n 解答二:以能量變化說明
在無機元素化學(科學出版社)一書中,有精闢的說明,整理如下,供各位參考:
一、 鹼金屬在水中形成水合離子的能量變化(圖1)
圖1:鹼金屬在水中形成水合離子的能量變化
(1) ΔfH°即鹼金屬失去電子形成水合離子所需能量,ΔHs°為金屬的昇華熱,ΔHh°為氣態金屬離子的水合能,I1為鹼金屬的第一游離能。
(2) ΔfH° = ΔHs° + I1 + ΔHh°
(3) 鹼金屬元素的熱力學數據(表2)
表2:鹼金屬元素的熱力學數據(單位:kJ mol-1)
(4) 計算鹼金屬失去電子形成水合離子所需能量:
ΔfH°(Li) = 161 kJ mol-1 + 520 kJ mol-1 + (−522 kJ mol-1)=159 kJ mol-1
ΔfH°(Na) = 108.7 kJ mol-1 + 496 kJ mol-1 + (−406 kJ mol-1)=199 kJ mol-1
由於Li變成Li+(aq)的過程所需總能量較小,因此鋰比鈉容易失去電子形成水合離子,故在水中,鋰是鹼金屬中最強的還原劑。
二、 金屬標準還原電位的計算:以Li與Na為例
為了獲得金屬標準還原電位,設計M+(aq)得到電子的反應,如圖2所示。
圖2:金屬標準還原電位的計算過程示意圖
(1) ΔH°即鹼金屬離子與氫氣反應的能量變化,ΔHh°(M)與ΔHh°(H)分別為氣態金屬離子與氣態氫離子的水合能,D為氫的鍵解離能,IM與IH分別為鹼金屬與氫原子的游離能,ΔHs°為金屬的昇華熱。
(2) D = 436 kJ mol-1,IH = 1310 kJ mol-1,ΔHh°(H) = −1090 kJ mol-1。
(3) ΔH° = [ ΔHh°, M + (−IM) + (−ΔHs°, M) ] + [ (D/2) + IH + ΔHh°, H ] = ΔH1° + ΔH2°
Li ΔH1° = 522 kJ mol-1 + (−520 kJ mol-1) + (−161 kJ mol-1) = −159 kJ mol-1
Na ΔH1° = 406 kJ mol-1 + (−496 kJ mol-1) + (−108.7 kJ mol-1) = −199 kJ mol-1
H2 ΔH2° = 218 kJ mol-1+ 1310 kJ mol-1 + (−1090 kJ mol-1) = 438 kJ mol-1
Li ΔH° = (−159 kJ mol-1) + 438 kJ mol-1 = 279 kJ mol-1
Na ΔH° = (−199 kJ mol-1) + 438 kJ mol-1 = 239 kJ mol-1
(4) 從熱力學函數表中可以查出
Li的ΔS° = −50.3 J mol-1 k-1與Na的ΔS° = −73.8 J mol-1 k-1。
(5) 計算ΔG°( = ΔH° − TΔS°),如下:
Li ΔG°= ΔH°−TΔS° = 279 kJ mol-1 − 298.15 k × (−50.3/1000) kJ mol-1 = 294 kJ mol-1
Na ΔG°= ΔH°−TΔS° = 239 kJ mol-1 − 298.15 k × (−73.8/1000) kJ mol-1 = 261 kJ mol-1
(6) 根據ΔG °= −nFE°,計算得到E°:
Li E°=−ΔG°/nF=−294 kJ mol-1/(1 × 96 .5 kJ mol-1 V-1) = −3.05 V
= E°(Li+/Li) − E°(H+/H) = E°(Li+/Li) – 0
Li E°(Li+/Li) = −3.05V
同理,
Na E°(Na+/Na) = −2.72V
n 參考資料
1. 無機元素化學(第二版),科學出版社。