臺灣化學教育

綠色化學:新式TDESs之研發並應用於戰略金屬回收(上)

陳俊佑、劉欣恩

國立臺南女子高級中學

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n  簡介

近年來由於電子產業的興起，廢棄鋰離子電池以及ITO面板數量龐大，其中的鋰鈷氧化物 (lithium cobalt(III) oxide，LiCoO₂)以及氧化銦錫 (indium tin oxide，ITO)以目前工業上的回收方式，皆需經過浸泡強酸等步驟，對人體以及環境都造成很大的傷害，因此本研究嘗試研發能將鋰鈷氧化物以及氧化銦錫溶解的溶劑，將金屬鹽類溶於其中後，以電沉積的方式將金屬回收，期望透過沉積出高純度的金屬鍍層，在降低對環境傷害的同時，亦可改善貴重金回收之效益。

離子液體 (ionic liquids，ILs)廣泛應用於電鍍、電拋光、廢棄金屬回收和萃取等電化學相關領域上，深共熔溶劑 (deep eutectic solvents，DESs)通常視為離子液體的一種，其低蒸氣壓、高熱穩定性、高導電度等特性與離子液體相似，但不同於離子液體單純由離子所組成，深共熔溶劑的組成包含了分子與離子，且其與離子液體相比毒性較低、熔點較低、成本較低且較容易製備^[1][4]。

我們發現在諸多文獻中，深共熔溶劑通常僅以一組陽離子與一組陰離子共熔所組成，由於雙混的DESs無論在性質或應用方面，皆已經過長時間的研究，較難再有突破。因此本研究嘗試跳脫框架，以深共熔溶劑Type Ⅲ (鹵素鹽類+氫鍵予體)為組成架構，發想將兩種容易取得且能被生物降解的氫鍵予體 (hydrogen-bond donors，HBDs)與氯化膽鹼 (choline chloride，ChCl)組合，希望透過結合不同HBDs的性質，製備出黏度更低、電位窗更廣且不僅成本低廉又結合環保的深共熔溶劑，並將其應用於對環境不友善的重金屬化合物之電沉積。

n  深共熔溶劑概述^[1][3][4]

一、深共熔溶劑與離子液體的比較

深共熔溶劑 (deep eutectic solvents，DESs)通常視為離子液體 (ionic liquids，ILs)的一種，但不同於離子液體單純由離子所組成，由於深共熔溶劑是由路易士或布忍斯特酸/鹼所帶有的陰、陽離子組成的共熔混和物，其組成包含了離子與分子。離子液體具低蒸氣壓、低熔點、非可燃性等特點，而深共熔溶劑與其相比更具有了容易製備、低毒性、低成本、易取得的優點。

二、深共熔溶劑的通式

深共熔溶劑的通式能以Cat+ X- z Y表示，其組成包含了陽離子 (Cat+，如ammonium、phosphonium及sulfonium等)，和由路易士鹼 (X-，通常為鹵素陰離子)及路易士或布忍斯特酸 (Y)所形成之陰離子錯合物(X- z Y)，其中z則為Y上與X-所結合的分子數。

三、深共熔溶劑的分類

深共熔溶劑主要分為四大種類，如表 1所示，而本研究選用Type III為組成架構，製備深共熔溶劑。Type III的主要組成包含鹵素鹽類與氫鍵予體 (hydrogen-bond donor，HBD)，而HBD的種類可以是amides、carboxylic acid、alcohol等試劑，圖 1為組成此類型DESs的鹵素鹽類與氫鍵予體種類。Type III的深共熔溶劑之電位窗雖較離子液體狹窄，但也足夠應用在許多金屬的電沉積上，並且能運用在合成纖維素及其衍生物、移除生物柴油中的甘油成分等方面。而其特點更有將多種過渡金屬鹵/氧化物溶劑化的能力，且其對水及空氣反應性低、成本低、容易製備，再加上可以被生物降解，不會危害環境。

表 1. 四種類型之深共熔溶劑的通式。

圖1. 組成Type III深共熔溶劑中鹵素鹽類與氫鍵予體的種類

n  器材與藥品

一、藥品：

氯化膽鹼 (choline chloride，ChCl)、尿素 (urea)、甘油 (glycerol)、乳酸 (lactic acid)、鋰鈷氧化物 (lithium cobalt(III) oxide，LiCoO₂)、硝酸 (nitric acid)、丙酮 (acetone)、酒精 (ethanol)。

二、儀器、設備：

玻璃碳電極 (glassy carbon，GC)、白金電極 (platinum，Pt)、銅片 (copper foil)、碳棒 (carbon electrode)、ITO玻璃、加熱攪拌器(stirring hot plate)、數位式溫度計 (digital thermometer)、直流電源供應器(DC power supply)、奧士瓦黏度計 (ostwald viscometer)、恆溫槽 (constant temperature bath)、循環伏安儀 (cyclic voltammetry，CV)、紫外/可見分光光度計(Ultraviolet–visible spectroscopy，UV/Vis)、掃描式電子顯微鏡 (scanning electrode microscopy，SEM)、能量分散光譜儀(energy dispersive X-ray spectrometer，EDS)。

三、裝置：

(一)   電極前處理

1.        浸泡丙酮溶液，以超音波震盪器震盪15分鐘，去除表面多餘油脂。

2.        浸泡濃度為2 M的硝酸，以超音破震盪器震盪約5分鐘，去除表面氧化物。

3.        最後浸泡於二次去離子水，以超音波震盪器震盪 15分鐘洗淨。

(二)   循環伏安法 (cyclic voltammetry, CV)

1.        工作電極 (working electrode，WE)：玻璃碳電極(glassy carbon，GC)

2.        輔助電極 (counter electrode，CE)：白金電極 (platinum，Pt)

3.        參考電極 (reference electrode，RE)：白金電極 (platinum，Pt)

(三)   電沉積

1.        陽極：碳棒 (carbon electrode)

2.        陰極：銅片 (copper foil)

圖2. CV裝置圖     圖3. 電沉積電極連接圖

n  研究方法與步驟

一、研發新式TDESs

(一)   研發TDESs

1.        在尿素 (urea)、甘油 (glycerol)、乳酸 (lactic acid)三項氫鍵予體 (hydrogen-bond donor，HBD)中，取兩種與氯化膽鹼(choline chloride，ChCl)混合。

2.        以加熱攪拌器加熱攪拌，使其共熔。

(二)   測量TDESs的電位窗及黏度

1.        以循環伏安法 (cyclic voltammetry，CV) 測定TDESs的電位窗(electrochemical window，EW)。

2.        使用奧士瓦黏度計測定TDESs的黏度。

3.        以水作為標準液。

4.        帶入公式。

5.        篩選適合應用於電沉積的TDES。

二、於TDES中電沉積回收鈷、銦、錫金屬

(一)   將金屬鹽類溶於TDES中

1.        溶解LiCoO₂。

2.        溶解ITO。

(二)   以電沉積方式回收金屬

1.        將銅片及碳棒分別接於直流電源供應器之陰陽兩極。

2.        在定溫368.15 K之加熱板上將兩極放入溶有金屬鹽類的TDES中。

3.        分別以4.0 V、6.0 V、8.0 V三種電壓進行定電壓電鍍30分鐘。

4.        將銅片放入熱水中分別浸泡30秒及5分鐘，再放入酒精內分別浸泡20分鐘及10分鐘，最後放入定溫373.15 K的烘箱內30分鐘。

(三)   測定鍍層形貌及成分

1.        將銅片放入手套箱中抽真空6小時以上。

2.        以掃描式電子顯微鏡 (SEM)觀察鍍層表面形貌。

3.        以SEM上搭載的能量分散光譜儀 (EDS)進行形貌觀測及元素分析。

4.        分析不同電位對鍍層形貌及成分的影響。

三、與傳統雙混DESs比較

(一)   嘗試將LiCoO2以及ITO溶入DES中

1.        ChCl+ urea(1:2) (Abbreviation：ChCl-U)

2.        ChCl+glycerol (1:2) (Abbreviation：ChCl-G)

3.        ChCl+lactic acid (1:2) (Abbreviation：ChCl-LA)

(二)   比較DES與TDES，分析優劣

n  實驗結果與討論

一、研發新式TDESs

(一)   實驗結果

1.        研發TDESs

表2. 不同比例、成分之TDESs。

2.        測量TDESs的電位窗及黏度

(1)       電位窗

圖4. ChCl-G-U (1)、(2)、(3)之CV圖

圖5. ChCl-G-LA (1)、(2)、(3)之CV圖

圖6. ChCl-U-LA (1)、(2)、(3)之CV圖

(2)       黏度

表3. 各式TDESs之黏度

(3)       綜合比較

表4. 各式TDESs之電位窗及室溫黏度總表

(二)   結果討論

1.      經由實驗發現，三聚氰胺無法與ChCl共熔，因此不適合應用於此系統的TDES中。而葡萄糖及聚丙烯酸雖可成功與ChCl共熔，但由於葡萄糖本身熱穩定性較差，在368.15 K的溫度下超過3小時即變質，未來應用在電沉積時會是很大的阻礙。而三聚氰胺為聚合物，分子量大，難以掌握。因此經過篩選後，認為甘油、尿素、乳酸三者最適合做為HBDs製備TDESs。

2.      觀察圖 4~6，比較不同成分的TDESs，可知同比例時，大致上為ChCl-G-U的電位窗最大，ChCl-G-LA次之，而ChCl-U-LA最小，推測甘油比例的提高，能有效使電位窗更加寬廣。

3.      比較表 3中九種不同成分、比例之TDESs，可知乳酸的比例越高，TDESs的黏度越低，尿素比例愈高，TDESs黏度愈高，因此在同溫度下，ChCl-G-LA (2)的黏度最低，ChCl-G-LA (1)次之，黏度最高的則是ChCl-G-U (2)。

4.      將傳統雙混中最常使用的DES:由氯化膽鹼及尿素以1:2的比例共熔而成之ChCl-U，與研發出之TDESs相比，發現電位窗較ChCl-U的2.45 V相比，大了1.48 V，且室溫黏度的部分，TDES的113.95 cP約為ChCl-U的750 cP的1/7，這兩個評估DESs價值之性質的改善，實為三混深共熔溶劑的突破。

5.      將三大系統的TDESs的黏度及電位窗綜合比較，發現雖然ChCl-G-U系統的電位窗最大，但黏度卻最高，而ChCl-G-LA的電位窗位居第二，其黏度卻是三者之中最低的，ChCl-U-LA則電位窗最小，黏度也稍高，因此我們推測ChCl-G-LA系列的TDESs最適合應用於電沉積，ChCl-G-U次之，而ChCl-U-LA則較不適合應用於此領域。

♦綠色化學:新式TDESs之研發並應用於戰略金屬回收(下)