奈米/團簇實驗課程設計與應用:金奈米粒子合成與感測教學實驗模組 曾彥達1、周禮君2 國立中正大學化學暨生物化學系 1tsengyentaozzy@gmail.com 2chelkc@ccu.edu.tw 前言 奈米的英文是nanometer，意思為一公尺的十億分之一，通常以 nm表示。貴金屬奈米粒子是原子團簇的表現，目前奈米材料的主要產業應用發展有以下五個方面： (1)奈米陶瓷材料，增加陶瓷材料的可加工性；(2)奈米電子材料，以高面積來實現快速信息採集與處理能力； (3)奈米光電材料，提升現有光電轉換效率的提升； (4)化工領域，高效率催化劑以降低消耗； (5)奈米生物醫學材料，如DNA簡單快速檢測、蛋白質檢測等。本文實驗中即利用金奈米粒子對環境變化的靈敏度製造出感測元件。 本實驗所合成之金奈米粒子溶液為一種水相的膠體溶液 (colloidal solution)。回顧到中學普通化學，其中將溶液分類為三種：真溶液、膠體溶液與懸浮液；真溶液，其溶質粒徑最小且遠小於光波波長，因此呈現透明，例如淡的鹽水、糖水；而懸浮液，其溶質粒徑大且相當於或大於光波波長，因此通常可以看到懸浮物，例如茶湯、泥水。而膠體溶液的溶質粒徑既不大，也不小，介於前述的兩種溶液之間，並且具備有廷得耳效應 (Tyndall effect)，使用雷射筆照射時，可以看到膠體微粒因光散射而形成光的「路徑」，例如豆漿或牛奶。         分辨三種溶液時，可以透過濾紙將其過濾：懸浮液顆粒大，透過濾紙即可將溶質自溶液中分離。而真溶液則無法透過濾紙將溶質分離。膠體溶液一般狀態下粒徑過小，無法利用濾紙將其分離。不過金屬奈米膠體粒子是帶有電荷的微小顆粒，透過電性斥力而維持團簇粒子間的分散，因此，當加入電解質，或是對其通電的時候，膠體粒子間的斥力消逝就會聚集(aggregation) 形成塊狀，之後聚集的溶質就可以被濾紙分離。在生活經驗中，這也就是為什麼豆漿加入鹽滷即可製成豆花或是豆腐。 貴金屬奈米膠體粒子其光學特性除了廷得耳效應之外，粒子之間也有布朗運動。溶質與溶劑之間的隨機碰撞使得微粒會在溶液中呈現不規則狀運動，當不規則的碰撞越明顯則表示粒子粒徑越大，因此可以透過布朗運動來粗略求得金奈米粒子的粒徑。本文實驗中也會使用動態光散射(dynamic light scattering) 來進行金奈米粒子大小的估算。下一階段將介紹金奈米粒子作為生醫檢測的原理與應用。 金屬奈米粒子的感測原理與用途介紹 當光波射向貴金屬奈米粒子時，由於光波是一種電磁波，光線朝某一個方向照射過去的時候，其光線方向會出現隨時間變換的電場，與金屬奈米粒子上的自由電子雲產生交互作用的。以平均13奈米直徑長的金奈米粒子為例，光波波長為 520 nm的光能誘導其金屬奈米粒子表面電漿子發生震盪。該過程，光能會被金屬表面頻率相合的電漿子吸收作為震盪能，且有環境感測功能，請見圖1。 圖1.左圖：圓球形金奈米粒子修飾在玻璃片上，置於不同折射率溶劑環境下的吸收光譜圖(吸收光譜隨折射率上升而有吸收度上升與波峰向長波長位移現象。)右圖：波峰波長與最大吸收度對折射率的關係圖。 從圖1可以看到，當光能與金奈米粒子之間產生光學的交互作用時，金奈米粒子對周圍的微環境折射率相當敏感，其環境折射率越高，則吸收度越高、波峰波長也越大。透過這樣的現象，可在金奈米粒子表面修飾抗體、適體或是具有專一性辨識用的生化分子作為捕捉用探針。當有該探針的對象分子經過時，探針會將之辨認，並且造成金奈米粒子表面微環境折射率的改變，進而達到具有專一性的生物感測效果。有關生物感測的結果可參見圖2。 本實驗以金奈米粒子修飾的玻璃片為例，光通過貴金屬奈米粒子的時候，利用觀察其吸收光譜，就可以看到金奈米粒子的吸收光譜。而利用不同濃度的蔗糖調整水溶液的折射率，來觀測不同折射率蔗糖水下的玻璃片吸收光譜，可以觀察到此金奈米粒子的感測光學靈敏特性。 圖2.吸收光譜圖： (A)玻璃片修飾上球形金奈米粒子；(B)將(A)步驟的奈米粒子再修飾上 biotin； (C)將(B)步驟的樣品置於streptavidin 溶液中(3.788 ×10-7M) 30分鐘，並清洗後再測試。 金奈米粒子合成        金奈米粒子的製備方法主要有物理方法與化學方法，根據生成的機制有將金屬原子以物理蒸氣沉積(physical vapor deposition, PVD)，雷射蝕刻 (laser ablation) 燒結出粒子，磁控管濺鍍法 (magnetron sputtering)；而化學方法主要有微乳液法(micelle)、電化學還原法、化學還原法，光照還原法等。本篇所使用的化學還原法為最廣泛的方法，透過還原劑將金屬離子還原成奈米粒子，並以保護劑維持金屬奈米粒子間的斥力避免聚集。 實驗器材： 1.   冷凝管 2.   球底雙頸瓶 3.   […]