發現濃度對熱失控的誘導期和速率之影響： 一個發現學習的化學實驗（上） 楊水平 國立彰化師範大學化學系 *yangsp@cc.ncue.edu.tw n   簡介 (一)  熱失控 熱失控（Thermal runaway）發生當溫度升高時，因改變條件的情況而導致溫度進一步升高的一種方式，通常導致破壞性的結果，這是一種不受控制的積極回饋。換句話說，熱失控描述一種過程，該過程是藉由升高溫度而加速變化，因進一步升高溫度而釋放出大量能量的方式。 化學反應有時會引發嚴重的爆炸和火災的事故，這些化學事故有很多不同的原因，熱失控反應是爆炸和火災的主要原因之一。在化學和化學工程中，它與藉由溫度升高加速強烈的放熱反應有關。在電氣工程中，熱失控通常與增加的電流與功率消耗有關聯，此種熱失控與放熱反應也受到關注。熱失控可能發生在土木工程中，特別發生在大量混凝土固化而釋放出熱量不受控制時。在天體物理學中，恆星中的失控核聚變反應可能導致新星和幾種類型的超新星爆炸。全球暖化實在令人擔憂，全球平均增加高於工業化前基線3-4℃時可能導致地球的表面溫度進一步不受限制地增高，例如：釋放甲烷，此溫室氣體比來自濕地的CO2更有效地增高地表溫度，可能導致熔化永凍土和大陸邊緣的海底沉積物。1 熱失控是一種現象，其中化學條件和電池內的溫度上升極為快速。這是一種連鎖反應，電池溫度升高會加速電池中的化學反應並破壞電池。熱失控是一種災難性的情況，因為當電池無法排出其產生的熱量時，其組件會熔化，並釋放出不需要的氣體、熱量、煙霧和酸性物質，進而損壞相鄰的設備。鋰離子電池特別容易發生熱失控，其熱失控是電池內部化學反應和 / 或短路的複雜組合，其由來是電池內部或外部的過多熱量所引發。鋰離子電池不是典型的電氣火災，其化學反應產生額外的熱量，這導致正面回饋循環而進一步溫度升高，直到電池內沒有反應性試劑為止。2-4 在2001年9月11日紐約世界貿易中心因兩架商業客機被恐怖分子劫持，在蓄意襲擊後而導致雙子塔倒塌。美國航空公司的11號航班墜毀在北塔大樓，而聯合航空公司的175號航班則墜毀在南塔大樓。雙子塔的倒塌摧毀其他建築群，坍塌的塔樓的碎片嚴重破壞或摧毀十幾個其他相鄰的附近建築物。在襲擊發生後不久，許多結構工程師和專家與媒體進行討論，描述他們認為導致塔樓倒塌的原因。加州大學柏克萊分校的結構工程教授Abdolhassan Astaneh-Asl解釋說道，火災中的高溫削弱大樓的鋼樑和柱子，導致它們變得〝柔軟和糊狀〞（soft and mushy），最終它們無法支撐整個大樓的結構而倒塌。西北大學土木工程和材料科學教授Zdeněk Bažant發表一份文件草案，簡要分析世界貿易中心大樓倒塌的原因。Bažant認為，來自火災的熱量是一個關鍵因素，導致核心和周邊的鋼柱在失去承載能力和屈曲之前發生減弱並經歷變形。一旦特定地板上超過一半的柱子彎曲，就不能再支撐架空結構，使得結構完全坍塌。Bažant後來也發表這一份分析的擴展版本。其他分析由麻省理工學院土木工程師Oral Buyukozturk和Franz-Josef Ulm進行，他們描述了崩潰機制。5 世界貿易中心北塔大樓火災釋放的能量相當於1.9千噸TNT爆炸的能量；南塔大樓釋放的能源相當於717噸。大量的能量可能會嚴重削弱建築物的框架。6 (二)  熱失控誘導期 在化學動力學中，一個誘導期（induction period）是一個初始階段緩慢的化學反應，在誘導期後，反應會加速。忽略誘導期可能導致失控反應。熱失控誘導期的結束是熱失控行為開始的量度。化學反應誘導期的時間長度可以藉由下面的方法追踪反應系統的溫度，以實驗方式來測得。對於熱失控的化學反應，圖一是一個化學反應時間與溫度之關係的典型結果。找出熱失控誘導期時間長度的步驟為：(1)繪製溫度對反應時間的圖，得到最佳趨勢曲線；(2)在曲線上繪製兩條外推直線（水平線和切線）；換言之，在最佳趨勢曲線上繪製一條趨近的水平線，並且透過在最佳趨勢曲線上高於溫度0.5℃和1.0℃的兩點畫一條直線的切線（此直線是溫度對時間曲線的近似切線）；(3)這兩條外推直線有一交叉點，確定交叉點在橫坐標上所對應的時間，這就是誘導期的時間長度（以tip表示）。7 圖一顯示tip = 260 sec。 圖一：熱失控誘導期和熱失控速率的典型圖 本實驗使用鹽酸與鋁箔進行反應，如式[1]所示。 6HCl(aq) + 2Al(s) → 3H2(g) + 2AlCl3(aq)    [1] 利用不同鹽酸濃度和誘導期的倒數之數據，在畫出最佳的趨勢線後，可以找出最低反應的[HCl]之值，以[HCl]0表示；以及有效的鹽酸濃度，以[HCl]effect表示。其繪製步驟為：(1)繪圖tip‒1對[HCl]；(2)繪製最適合於數據點的線性迴歸線，並取得迴歸方程式；(3)確定線性迴歸線與tip‒1 = 0相交的點上的[HCl]值，並定義該值為反應最低的[HCl]之值，以[HCl]0表示；(4)定義有效的鹽酸濃度，以[HCl]effect表示，計算式為：[HCl]effect = [HCl] ‒ [HCl]0；以及(5)使用速率定律常數k，描述tip‒1與[HCl]effect之間的關係，並計算平均的k值。7 (三)  熱失控速率 化學反應的速率定律式（rate law equation）是結合反應速率與反應物的濃度或壓力和常數參數（通常為速率係數和部分反應級數）在一起的方程式。對於許多反應，速率是由冪次定律（power law）得到，例如：一般化反應式，如式[2]所示；其反應速率的定義，如式[3]所示；其速率定律式的表示，如式[4]所示。8 A […]