新世紀的化學工程：
快速偵測與分析的實驗室晶片

莊怡哲

國立成功大學化學工程學系
[email protected]

n  前言

幾乎每個人都有進過醫院、看過醫生，不管是做身體的健康檢查或疾病的診斷。在報到或問診完後總是先抽取一或數管的血液和收集一管的尿液，然後交給護士，之後在不同儀器機台上進行繁瑣或費時的樣品處理及分析，有的還算快，十幾分鐘後就知道檢測的結果，有的就非常慢，得幾小時甚至幾天後才知道檢測的結果。想像一下，如果對於每項檢測都能僅抽取些微的樣本（血液或尿液），並且在數分鐘之內便能知道檢測的結果，這將使得醫生、受測者或病患能在最短時間內了解自身的健康狀況或病情，進而提供即時的建議或治療。更進一步，如果這些檢測可以在家裡自我實施，亦即重點照護檢驗（point-of-care test），對於行動不便者或忙碌的人將是一大幫助，若再透過網路醫療系統，將檢測的結果上傳並建檔，便可和醫生保持相當程度的互動。另外，針對汙染物或是毒物的檢測若也能更靈敏、快速、簡易，則在環境污染防治或是食品安全的把關就可以更有效率。近年來，隨著微全分析系統（micro total analysis system, mTAS）或實驗室晶片（lab chip）的發展，上述的願景已經或是逐漸在實現當中。本文將介紹所謂的實驗室晶片，以及建構實驗室晶片所需要的微流體系統∕技術。

n  實驗室晶片—微流體系統∕技術

何謂微全分析系統或實驗室晶片？就是將樣品的處理及分析（如輸送、分離、集濃、偵測等單元操作）整合在一個具有可容納及輸送微量樣品的晶片上，這樣的晶片就是所謂的實驗室晶片。第一個實驗室晶片是由Dr. S.C. Terry等人在1979年所發展出來的，用於氣相層析[1]，之後在1990年初由Prof. Manz及其團隊將實驗室晶片的概念用於化學偵測分析，並且作進一步的闡述與發展[2-4]，再加上當時基因體研究及發展可攜式生化武器偵測系統的需求，進而促使這方面的研究迅速蓬勃地發展。由設計和構造來看，實驗室晶片其實就是屬於微流體系統（microfluidic system）。微流體是一探討在微米（10^–6 m）至一毫米（10^–3 m）之間的尺度下操控微量流體的科學與工程技術（Microfluidics is the science and engineering of systems that manipulate small amounts of fluids at length scales from a few micrometers up to a millimeter.）[5]。簡單來說，就是我們平時用來輸送流體的管子，把它的直徑縮小到微米（mm）^[註一]與一毫米（mm）之間。當微小化之後，第一個驚嘆（至少就我而言）是我們竟然可以在悠遊卡大小一般的基板上進行流體的驅動及生化分析實驗，而且所需要的樣品量只有幾微升（1 mL = 10^–3 mL）！（以前做單元操作實驗都是在諾大的實驗室裡，面對直徑動輒一、兩吋以上的管子及以毫升（mL）甚至升（L）為單位的瓶子）。其次是微流體晶片除了類似方形的悠遊卡之外，也可以是圓形的光碟，如圖一所示。

圖一：Lab Card（左）和Lab Disk（右）
（圖片來源：http://goo.gl/y5Aods; http://goo.gl/wx6lyD. Credited by Google）

此外，不同作用力以及其對於流體流動的影響也與我們平常的認知有所不同：

(一)、表面力（surface force）變得很重要：由於表面張力、黏滯力等表面力與尺度是呈平方的關係（F ∝ l²），因此相較於與尺度是呈立方關係（F ∝ l³）的體積力（volume force）如重力、慣性力等，在尺度縮小的過程，表面力減小得比較緩慢，如圖二所示。這也就是為什麼紙巾能吸水、植物根部吸收的水分能經由莖內維管束上升、燭火可以在蠟燭蕊上不熄滅的原因。

圖二：不同作用力的大小與尺度的關係[6]

(二)、流體的流動屬於層流：在流道裡，我們用雷諾數（Reynolds number, Re）來判斷流體流動為層流或是紊流，其定義為慣性力與黏滯力的比值，如式1所示：

    [式1]

此處：r 流體密度、U流體速度、h 流體黏度、l特徵長度（如管徑）。

當Re小於2000時，流動屬於層流；Re大於3000時，流動屬於紊流。由式1可以知道，當管徑越小時，Re就越小。以水而言，一般家中的水管直徑約為2 cm，水流速度約為1 m/s，則Re約為20000，屬於紊流；如果將管徑縮小為200微米，Re則變為2，屬於層流^[註二]（見圖三）。

圖三：微流體晶片中層流流動
（圖片來源http://burakeral.yolasite.com/）

(三)、溶質不容易在兩流體間產生混合：在微流道裡，由於流體的流動屬於層流，因此溶質在兩流動流體間的混合主要是依賴溶質的擴散。我們用匹列數（Peclet number, Pe）來描述溶質在兩流體間混合的情形，其定義為溶質在流體中的對流速率與擴散速率（或是擴散時間與對流時間）的比值，如式2所示：

    [式2]

此處：U流體速度、D擴散係數、l特徵長度（如管徑）

因此，要使溶質在兩流體間混合需要流道長度z，如式3所示：

    [式3]

以牛血清蛋白溶液與水溶液混合為例，牛血清蛋白的擴散係數D約為10^–10 m²/s，若兩流體以流速100 mm/s在寬度100 mm的微流道內同向流動，其Pe約為100，表示兩流體幾乎沒有混合，必須有100倍管徑的流道長度（也就是1 cm）才能使牛血清蛋白在兩流體間混合。這也是為什麼，在圖三中，三股不同顏色的流體可以從進口端至出口端保持其原色而不相混合的原因。

(四)、擴散所需的時間減少：這是因為擴散距離與時間的關係，如式4所示：

    [式4]

(五)、需要較大的壓力來輸送流體：在圓形管道中，流體的流量與輸送壓力可以用Hagen-Poiseuille equation來描述，如式5所示：

   [式5]

此處：P壓力降、流體黏度、L管道長度、Q流量、R管徑。

由式5可以知道，當管徑縮小1/2時，壓力需要增加為原來的16倍（亦即與R⁴成反比）才能輸送相同的水流量。所以，在巨觀世界裡，我們用幫浦（或壓力）來輸送流體；但是在微流體系統裡，除了壓力之外，我們可以利用電動力（electrokinetics）、聲波力（acoustics）、毛細力（capillarity）、離心力（centrifugation）等來輸送流體。另外，對於流體中的粒子也可以透過上述作用力以及其他作用力，如磁力或光鉗⁄光鑷（optical tweezers）等，輔以微流體元件（microfluidic components）或結構（microstructures）達到操控的目的。

n  微流體晶片的優點與應用

由於微流體的特色，微流體晶片具有以下的優點：

(一)、所需樣品量少 à 廢棄物少、試劑成本較低

(二)、快速分析、較短的響應時間（response time） ß 較短的擴散距離、加熱快速、高表體比（surface-to volume ratio）

(三)、較佳的程序控制 ß 較短的響應時間

(四)、可同時進行多種樣品分析 à 高通量分析、分析成本降低

(五)、高偵測靈敏度 ß 樣品可前處理（如分離、集濃、修飾等）、可搭配多種偵測技術

(六)、可大量製造 à 降低製作成本、可拋式晶片

(七)、可攜式 ß 微型化

(八)、無需很大的實驗室空間 ß 微型化、整合多個單元操作（如分離、集濃等）

也正因為這些優點，使得微流體晶片在偵測分析上較傳統的方式更具吸引力。例如：傳統上使用凝膠電泳（gel electrophoresis）來分離、分析大分子（如DNA、RNA、蛋白質）以及其碎片。相較於傳統的方法，利用微流體晶片進行毛細凝膠電泳（capillary gel electrophoresis）可以避免繁瑣的凝膠準備程序及減少焦耳熱效應（Joule heating），並且可在幾分鐘之內完成分析。另外，相較於使用96孔反應盤（96 microtiter plate），研究也顯示使用光碟微流體晶片（compact-disk microfluidic chip）來進行酵素連結免疫吸附法（Enzyme-linked immunosorbent assay, ELISA）可以使整個準備及分析過程所花費的時間由十幾個小時縮短至一個半小時[7]。

關於微流體晶片的應用，其實大家並不陌生，像是用來檢測酸鹼、懷孕、血糖、藥物濫用等試紙或試片，就是屬於一種非常簡單的微流體分析方式，稱為橫向流動測試（lateral flow test）。當然，也有其他形式的微流體晶片已經商業化。根據FluidicMEMS的資料，全世界約有250多家微流體公司，製作的微流體晶片主用於醫療診斷，如全血或是尿液的檢測分析（i-STAT system from Abott, Piccolo Express centrifugal disk from Abaxis, Claros 1 from OPKO Diagnostics等）、致病菌的偵測（3M^TM Integrated Cycler from 3M/Focus diagnostics, GeneDisk from GeneSystems等）、HIV診斷（Pima^TM CD4 Analyzer from Alere Technologies等），其中也有製作微流體和生物微機電（bio-micro-electro-mechanical system, bioMEMS）元件的公司。

n  結語

「偵測與分析｣與我們日常生活密不可分，從健康照護、早期診斷治療到環境監控以及食品檢測，而實驗室晶片（或微流體系統∕晶片）提供了一個可以快速偵測與分析的工具，這是由於微型化後，流體流動的特性以及人們可以使用不同的作用力對於流體和待測物進行快速精確有效的操控所致。另外，隨著奈米技術的發展，將現有的實驗室晶片與奈米流道結合也成為研究的方向之一。例如：具有30奈米通道的「高感度分子與生醫快篩晶片系統」，只要一滴血，就可以在30秒內檢測出是否罹癌，對於早期診斷出癌症有極大的幫助[8]。相信不久的將來會有更多類似的研究成果變成產品，在產品具有更好的偵測與分析能力之下，確保我們能有更健康、更安全的生活。

n  附註

註一：一根頭髮的直徑約100 mm。

註二：在微流體中，一般流速的範圍在1 mm/s到1 cm/s之間，管徑範圍1 mm到1 cm之間，因此Re介於10^–6與100。

n  參考文獻

1.        Terry, S. C., Jerman, J. H., and Angell, J. B., IEEE Transactions on Electron Devices, 26(12), 1880-1886(1979).

2.        Manz, A., Graber, N., and Widmer, H. M., Sensors and Actuators B, 1, 244-248(1990)

3.        Manz, A., Fettinger, J. C., Verpoorte, E., Liidi, H., Widmer, H. M., and Harrison, D. J., Trends in Analytical Chemistry, 10(5), 144-149(199l).

4.        Verpoorte, E. Manz, A., Liidi, H., Bruno, A. E., Maystre, F., Krattiger, B., Widmer, H.M., van der Schoot, B. H., and de Rooij, N. F., Sensors and Actuators B, 6, 66-70(1992)

5.        Whitesides, G. M., Nature, 442(7101), 368-373(2006).

6.        Fearing, R. S., 1995 IEEE/RSJ International Conference on Intelligent Robots and Systems ‘Human Robot Interaction and Cooperative Robots’, 2, 212-217 (1995) on, Volume: 2

7.        He, H., Yuan, Y., Wang, W., Chiou, N. R., Epstein, A. J., and Lee, L. J., Biomicrofluidics, 3, 022401(2009).

8.        晶片快篩 30秒檢出癌症，http://news.ltn.com.tw/news/focus/paper/991476。

                                                                                                                                                                                              .

新世紀的化學工程：
國際間減碳相關產業之發展狀況

顧  洋

國立臺灣科技大學化學工程系
[email protected]

摘要：由於溫室效應對於全球氣候變化的影響已經相當顯著，因此許多國家與產業都將投入大量資源以努力降低全球氣候變化的影響，其中當然隱現著未來全球減碳領域的龐大新商機，各項減碳相關創新技術因而相繼發展。減碳產業是藉由能源開發、材料、設備、製程以及產品之改善，以達成減碳目的之產業，其產業範疇目前可略分為再生能源、節能材料、節能設備及產品、系統能源整合、節能減碳認驗證等。面對未來之挑戰，我國應確實評估減碳相關產業之發展潛力，擘劃適合因應減碳之產業發展策略及措施。

n  前言

對於人為溫室氣體的排放所引發的全球暖化及氣候變遷現象，似乎比過去的預估發生的更快、更顯著。由於全球平均溫度（約為攝氏14.5度）據估計已經超過工業革命前（全球平均溫度約為攝氏13.7度）約攝氏0.8度，而已經累積在大氣中的溫室氣體預計仍將提高全球平均溫度約攝氏0.5至0.7度，因此全球氣候暖化問題自1980年代開始受到注意。1992年各國簽署通過聯合國氣候變化綱要公約（United Nations Framework Convention on Climate Change, UNFCCC），承諾全球合作共同努力減少全球溫室氣體的排放量，其後並於1997年通過京都議定書（Kyoto Protocol），明訂管制之溫室氣體種類，且依據公平與歷史責任（自1850年以來全球人為溫室氣體排放累積總量，約有76%是由已開發國家所排放），訂定明確之溫室氣體排放目標和減量責任。

京都議定書於2005年正式生效，迄今實施已超過十年，全球已開發國家之溫室氣體排放總量仍然維持在約每年160億公噸二氧化碳當量，但是其中許多已開發國家（包括美國、日本、加拿大、澳洲等）並無法達到京都議定書原規定之溫室氣體排放目標。而且由於京都議定書對於開發中國家並無溫室氣體排放目標之限制，1990年全球開發中國家排放總量約為150億公噸二氧化碳當量，至2013年則大幅增加一倍，達到約300億公噸左右。京都議定書原訂於2012年完成階段性任務功成身退，但由於國際間對於後續溫室氣體排放減量管制一直無法達成共識，迫使京都議定書不得不延續實施至2020年。除了美國自始一直堅持拒絕簽署加入京都議定書，更有部分原京都議定書締約方（包括日本、俄羅斯、加拿大、及紐西蘭等）拒絕繼續加入京都議定書第二承諾期（2012至2020年），再再使得京都議定書對於溫室氣體排放管制之成效受限。

去年（2015年）在巴黎舉辦的第二十一屆聯合國氣候變化綱要公約締約方大會完成通過巴黎協定（Paris Agreement），若各國順利簽署，將於2020年取代京都議定書，成為全球面對全球暖化及溫室氣體排放管制的主要規範。雖仍有部份看法認為巴黎協定為了建立各國共識與參與，僅是將過去公約締約方會議討論提出的多項重要原則納入協定條文，避開尚未有共識之分歧爭議，尤其是並未確實建立對於締約方具體且實質之管制目標及機制（如明確規範強制執行溫室氣體減量義務之懲罰性條文），因此對於未來各機制之實際運作方式，留下許多具爭議性議題仍待後續會議深入討論。但一般仍然認為巴黎協定為爭取最大參與，考量締約方對於經濟繁榮、社會公義之發展期望，因此條文內容極具包容性，確定全球減碳之長期目標，建立能力建置、資金、以及技術機制協助締約方氣候行動，強調定期稽核通報強化締約方推動氣候行動，並歡迎所有非締約方（包括城市、機構、民間團體、企業等）共同參與因應全球氣候變化相關活動，巴黎協定確立了未來全球邁向零碳社會轉型之架構規範。

由於全球暖化議題影響涵蓋的層面相當廣泛，與能源供需、產業發展之關連性相當高，因此溫室氣體排放的管制，應採取符合經濟效益的排放減量技術，包括推動能源節約、發展低碳能源、調整產業結構、二氧化碳的碳捕存技術（Carbon Capture and Storage, CCS）等措施，以降低溫室氣體之直接排放。因應全球暖化議題的急迫性，許多國家都投入大量資源以積極推動減碳相關產業的發展，依據各國提出之預期減量計畫內容，估計全球能源部門在2015至2030年間，因應暖化將可能需要約達13.5兆美元之投資，亦即未來平均全球每年需要投資8,400億美元以上的資金投入，隱現著未來在減碳領域的龐大新商機，因此國際間各種減碳科技及產業的發展快速，使相關產品的產能大幅增加；但近年來連連遭逢國際金融危機及經濟發展遲緩的衝擊，許多國家無法持續提供足夠支持，造成許多科技及產品之產能過剩、供需失調，對於全球減碳相關產業的結構、投資都面臨嚴重挑戰，未來發展前景、方向及速度受到明顯衝擊。但整體而言，減碳相關技術應用與產業發展仍被認為是因應全球暖化的主要對策，未來長期發展前景仍被看好。

n  國際間減碳相關產業之發展趨勢

國際間為了因應全球氣候變遷衝擊及能源供應匱乏之發展趨勢，已經積極開展各項減碳相關創新技術、產品、系統之研發、應用及推廣。有關減碳產業範疇，目前大致區分為再生能源、節能材料、節能設備及產品、系統能源整合、及節能減碳驗認證等，以下將分別略做說明。

再生能源相關產業

目前全球所使用的能源，仍然有80%以上來自化石燃料（石油、煤、天然氣為主），造成溫室氣體持續大量排放。根據國際能源署（International Energy Agency, IEA）的預測，未來全球能源需求仍將持續增加，將對自然資源和環境帶來無法承受的巨大壓力。未來國際能源供應匱乏情況，將可能因為化石能源枯竭、國際政經局勢不穩定等因素持續惡化，而能源使用標的間（包括國家、產業等）之競爭與衝突，未來也勢必將會更嚴重，而能源使用引發環境品質劣化的現象也將會更受關切。

再生能源是指「可從持續不斷補充的自然過程中，得到的能量來源」。可再生能源泛指多種來自大自然、取之不竭的能源，例如：太陽能、風力、水力、地熱等。惟現今人類實際使用之再生能源遠遠低於其可被開發的潛力，目前全球使用能源約有20%來自再生能源，其中約14%為傳統生質能（主要為木柴、廢棄物等），約3%是來自大水力，來自創新再生能源（小水力、生質能、風能、太陽、地熱等）則只約有3%。為因應節能減碳的風潮，開發具有自主、低碳特性的再生能源，已成為世界各國積極推動的重要目標。根據統計全球在2015年再生能源投資金額超過2,800億美元（包含小水力），而且開發中國家對於再生能源的投資金額總和第一次超過已開發國家總和。以電力供應而言，全球在2015年再生能源投資之裝置電力容量約為785 GW（不包含水力），佔全球新增裝置電力容量約54%；而其中以風能（約433 GW）、太陽能（約232 GW）、生質能（約106 GW）、與地熱（約13 GW）為主。再生能源除了供應電力之外，太陽能熱水裝置容量又提供約435 GWth的熱能，生質能源提供約1億2千萬公秉的燃料。目前全球至少有超過40個國家訂定具體之再生能源發展目標，超過170個國家訂定再生能源發展之相關政策，其中大多是以再生能源占能源供應的10~30%作為中期努力發展目標（2020至2030年間），預估再生能源發電占全球總發電量比例在2050年將可能提升至40%。更有些專家樂觀表示，如果得到足夠的政策支持，再生能源的發展到2050年有望滿足全球50%以上的能源需求。

節能材料相關產業

隨著節能減碳意識的高漲，許多產業紛紛投入節能、絕熱、及高導熱材料的研發。節能建築材料為節能材料產業中重要的一環，目前建築外殼材料之發展應用重點包括：輕質隔熱外牆板、隔熱塗料、玻璃透光╱隔熱塗層以及調光薄膜等建材。除此之外，高散熱材料以及高效能元件材料亦需隨之研發，高散熱材料是用來替換製程中各項設備之散熱材料，以增進散熱效率，而高效能元件材料則可以增加各項元件之能源使用效率，以達到節能的效果。除了進行因應全球暖化之材料研發測試外，並應加強推廣各項材料之運用，配合各項節能技術之發展，以達到節能的目的。

節能設備及產品相關產業

為積極協助產業節約能源，節能設備及產品可提昇能源使用效率，其中又以轉動馬達耗電量最大，用於幫浦、空壓機、風機等多種轉動機械設備，用電約占總用電量之六成以上，據估計馬達效率之改善，可節能潛力達20％以上。

冷凍空調設備及產品用電佔總用電量達兩成以上，所涵蓋的範圍包括從冷凍空調設備製造、建築與工業通風及空調系統設計施工等，因此各項新穎節能技術亦相應開發。根據統計全球照明用電佔總用電量將近兩成，全球照明節約能源潛力約為37-57％。白光LED技術運用於一般照明可有效省電且使用壽命長，取代白熾燈和螢光燈，已成為照明市場主流。

系統能源整合相關服務業

1970年代能源危機後，整合型的能源技術服務業（Energy Service Company, ESCO）在歐美國家開始應運而生，目前全世界已有超過40個以上國家積極推動能源技術服務業，提供各種能源用戶節能改善診斷諮詢、策略分析及系統工程規劃評估，針對設備系統規格之選擇、系統之監控、維護及調整、以及供電品質之改善等，整合冷凍空調、熱能與燃燒、電力及照明、遠端監控與預知維護保養等技術，協助有效提昇能源用戶設備系統之能源效率，並對節能績效給予保證、量測與驗證。

節能減碳驗認證相關服務業

溫室氣體排放之盤查登錄是推動溫室氣體管理的基礎，依據氣候變化綱要公約及巴黎協定的原則，推動溫室氣體減量策略之基線及績效，都需要依據係參考包括政府部門之法規規範、聯合國氣候變化綱要公約相關指引、ISO 14064及14065等國際標準，以進行完整的溫室氣體盤查認證程序。因此節能減碳驗認證相關服務業需熟悉相關規範內容，以提供產業溫室氣體之登錄、盤查、查證以及各項減量方法論擬定及撰寫之協助，作為產業進行溫室氣體排放量盤查、減量計畫與提出相關報告之參考。

國際間也積極推動各類能源或碳排放效率標章制度，包括：認證標章（Endorsement Labels）、以及比較性標章（Comparative Labels）等。認證標章係設定較佳的能源或碳排放效率標準（通常以市場效率前15%~20%之產品為門檻），針對符合此標準之產品授與標章；比較性標章通常為法規強制性之規範，是指提供相關資訊，以利消費者進行同類產品能源或碳排放效率之相對比較。有些國家已啟動綠色電力認證，區隔再生能源與其他來源發出的電力。產業未來進行相關能源或碳排放效率之查證及標章之申請等，都需要相關服務業的協助。

n  結論

有鑑於溫室效應對於全球各地氣候變化的影響已經相當明顯，唯有確保環境生態資源的穩定，才能維持人類社會經濟的永續發展，因此必須同時考量並選擇採取積極的應對措施。目前國際間節能減碳各項技術的發展方向大致明確，但由於節能減碳相關產業多屬新興產業，對於技術發展里程及標的、已成熟科技之商業化應用、先進科技之開發示範、科技政策之配合規劃及國際間科技之合作開發、擴散及轉移部分則仍待加強。特別是對於節能減碳相關科技的發展，應強調社會認知之重要性，以避免不必要之投資及浪費。建議主管機關應確實評估節能減碳相關新產業之發展潛力，確定發展對象，擘劃出我國因應節能減碳議題之產業發展策略及措施。

n  參考文獻

1.        國家標準CNS14064-1溫室氣體─第1部：組織層級溫室氣體排放與移除之量化及報告附指引之規範。

2.        國家標準CNS14064-2溫室氣體─第2部：計畫層級溫室氣體排放減量與移除增量之量化及報告附指引之規範。

3.        國家標準CNS14064-3溫室氣體─第3部：溫室氣體主張之確證與查證附指引之規範。

4.        International Energy Agency, 2016, Energy Technology Perspectives 2016.

5.        International Energy Agency, 2016, World Energy Outlook 2016.

6.        International Renewable Energy Agency, 2016, Renewable Energy Statistics 2016.

7.        ISO 14067, Greenhouse Gases – Carbon Footprint of Products – Requirements and Guidelines for Quantification and Communication.

8.        REN21, 2016, Renewables 2016 Global Status Report.

9.        United Nations Framework Convention on Climate Change, 2015, The Paris Agreement.

新世紀的化學工程：薄膜水處理技術

童國倫

國立臺灣大學化學工程學系
中原大學薄膜技術研發中心
[email protected]

n  化學工程與循環經濟

一般人對化工廠的負面刻板印象是製造污染和廢水的工業，實際上全球的化工業是最重視環保和水處理的，舉凡國際大廠BASF、Bayer、DuPont、DOW、DSM……等等，都是國際上最重視環保與水資源的模範生，國內也許多化學工業公司也都以環境永續發展為己任。為什麼是這些化學工業公司在推動環保，因為所有的基礎工程教育相關科系：土木、機械、電機、化工等四個系所，早期只有化學工程的教育將化學納入為核心課程之一，因此對於環境復育及永續具有環境化學所需的相關基礎專業知識，爾後由於環保意識日益升高，衍生出環境工程也投入了環保人才的孕育，也將許多化學相關課程納入其核心。

圖一：2020年化學工業發展願景[1,2]

近年全球興起循環經濟（circular economy）的概念[3]，其目標又遠高於一邊的環境保護概念，探討如何回收廢棄物中的有價物質，並設計新的化工單元程序將其再製成高值化的化學品，此實為具備化腐朽為神奇之工的化工人之專長，本世紀實為化學工程師的擅長時代。由圖一的化學工業發展願景來看，全球的化學工業已訂立了永續發展的宏願，未來再也看不到林立的煙囪，地面上都長出茵茵綠草，要完全的回收資源、能源及水，達到人類生活地球的永續運轉，這就有賴新的化學工業製程設計。本篇將以新的工業製程水處理膜過濾技術為例，介紹新世紀的化學工程教育中因應循環經濟發展所需而納入的新題材—膜過濾技術（membrane filtration technology），及其對基礎化學教育的倚賴，如何引進新的高效分離技術回收製程中的水，減少管末處理的需求，如圖二所示，甚至達到零液體排放（zero-liquid discharge, ZLD）的終極目標。

圖二、循環經濟（circular economy）發展的概念圖示

n  水資源的重要

我們知道地球表面超過70%的面積是為水所覆蓋，但這些水有超過97%是無法直接利用的鹹水，只有2.5%是不含鹽分的水，扣除兩極覆蓋的冰，只剩1.3%的地表水可茲人類使用。但近年來由於人口快速增加、地球暖化、產業蓬勃發展，水的問題在經濟發展上越來越重要，同時在食物及生質能源製造過程中耗用大量的水，更加速水資源缺乏窘境的惡化。目前全世界人口來到70億，以目前的水資源利用情形來看，到2025年有18億人不能享有基本的生活污水處理設施，將近2/3的人類會面臨水資源短缺的威脅。反觀臺灣，雖然年平均降雨量約是世界平均值的2.5倍，但由於地勢的關係，大部分的降雨都在兩天之內入海，無法有效利用，換算後每人每年所分配到的降雨量為全世界排名第18的缺水國[4]。因此，臺灣自2015年起推動相關的政策及法規，至今年（2016年）中正式全數通過包含再生水資源發展條例、自來水法修正案及水利法修正案等被外界稱為「節水三法」的重要政策，全面性的推動水資源開發與再利用。水資源開發重點包括多元化新水源的開發與工廠內部工業用水與廢水的回收再利用，多元化新水源的開發包括農業回歸水利用、大型廢污水回收與海水淡化等。

為因應近年全球與臺灣的對於水質以及水回收率要求的增加，發展新穎的高效能水處理技術是全球此領域專業人士的焦點。過去不管是自來水、生活污水或工業廢水處理，大都使用傳統的物理化學（如混凝、沈澱、砂濾）或生物（如活性污泥）處理程序，這些程序由於占地面積大、耗時耗能，且常需要加藥處理；因此，物理處理的膜過濾技術應運而生，但這些多孔性過濾膜的製作則仰賴高分子化學或無機材料化學科技。同時，因為近年膜製作技術的提昇，使得膜應用的設置與操作成本降低，因此薄膜在水處理及回收上的應用已經逐漸普及。本篇將以高分子膜為例，介紹常用於水處理之過濾膜材（membrane materials）及其化學結構，並簡介化學工程如何將這些高分子膜製作成模組（module）、設計出系統（system），再將其放大（scale-up）於實廠應用。

n  膜過濾技術

水處理用的膜過濾（membrane filtration）技術依其濾除物質與操作壓力大小可分為：微過濾（microfiltration, MF）、超過濾（ultrafiltration, UF）、奈米過濾（nanofiltration, NF）、及逆滲透（reverse osmosis, RO）[5-8]，實務操作上均是以壓力差驅動進流水，使其通過薄膜，以達到過濾分離效果。依水或廢水來源的不同，各種膜過濾技術可濾除之水體污染物種類可概分為懸浮固體微粒、病原蟲、細菌、病毒、膠體、有機物、染料、鹽類等，如圖三所示[8]。

MF薄膜多用來濾除粒徑大小在0.05~10微米（μm）間的懸浮顆粒，操作壓力約在0.5~2大氣壓（atm）；UF薄膜孔徑較小，多用來濾除粒徑較小的巨分子或所謂的膠體（colloids），大小在2~100奈米（nm），由於這些物質的尺寸都相當小，實用上又常以能阻擋之物質的分子量（molecular weight cut off, MWCO）來表示，約為2,000~500,000道爾吞（Dalton），UF的操作壓力約在1~5大氣壓。

NF則是近10年發展起來的膜分離技術，其〝膜孔〞介於超濾膜和逆滲透膜之間，膜的表面分離層由聚電解質所構成，可截留分子量在200-2000 道爾吞之間的有機物，並對二價和多價離子具有較高的截留率。可去除水體中的三氯甲烷前驅物質、低分子有機物、農藥、激素、砷和重金屬等有害物質，NF的操作壓力約在4~10大氣壓。

RO逆滲透是一般民眾最熟知的膜過濾程序，RO膜孔洞最小僅約0.2~0.4奈米（nm）只能讓水分子過，濾除其他物質，操作壓力受進水的滲透壓而異，一般家用的RO由於進水的鹽濃度相當低，操作壓力跟NF相近，約在6~10大氣壓力。而海水淡化用的RO操作，由於海水的鹽濃度約3.5%，其滲透壓力就約24~26大氣壓，因此一般海水淡化的RO操作壓力一般都高於50大氣壓，相當高的操作壓力，因此膜材料與模組的設計就必須考量其機械強度。

圖三：水處理用膜過濾技術分類圖譜（修改自日本Toray公司資料）[8]

一個好的膜過濾水處理程序端賴三個重要的關鍵環節，如圖四所示：1. 要有高透流率、高阻擋率、高抗污特性的過濾膜材（membrane）；2. 要有高填充密度（packing density）、高機械強度的模組（module）；3. 要有高穩定性、高可靠度的系統（system），近年的趨勢是於系統內加裝監測裝置（monitoring device）[9]。         

圖四：水處理膜過濾技術的三個重要環節：材料設計、模組設計與系統設計。

在膜材料種類方面，有高分子膜（polymeric membrane）與無機膜（inorganic membrane）兩類，依膜材構造又可分為對稱膜（symmetric）與非對稱膜（asymmetric）兩類，如圖五所示。一般對稱膜的結構強度較高，而非對稱膜由於選擇層較薄，有較高的液體透過率。高分子材質或無機材質之MF/UF多孔膜材結構型態，依材料特性及加工製備方法不同而異。但微過濾膜（MF）大多製成如圖五（(a）的對稱膜結構型態，超過濾膜（UF）為儘量縮減選擇層厚度，則多製備為如圖五（b）的非對稱膜結構型態。而奈米過濾（NF）與逆滲透（RO）膜的孔洞最小，可預期的阻力也會最大，因此選擇層（selective layer）能越薄越好，一般厚度都控制在0.5微米（um）以下，因此表層多以界面聚合（interfacial polymerization）長成在多孔UF上，如圖五（c）所示。

（a）對稱膜（symmetric membrane）[10]

（b）非對稱膜（asymmetric membrane）[10]

（c）多層複合膜（multilayer thin-film composite membrane）[11]

圖五：多孔膜材結構示意圖

由高分子材料的加工性與孔洞成形控制特性來看，常用於製備多孔MF/UF的高分子，依市場佔有率依序為PVDF、PSf、PES、CA、PE、PAN、PP、PTFE等，而NF/RO表面選擇層的材料則多為PA或PI。可見得膜過濾有機材料的製備核心技術在於高分子合成、聚合與加工技術。在大學化學工程教育中，相關的課程計有：有機化學、高分子化學、高分子物理、高分子加工、及薄膜分離技術等。

除了膜過濾材料的製備所需之化學相關知識外，為了能實現膜過濾技術的工程應用，化學工程與化學系不同之處在於多開授流體力學與質量傳遞相關的輸送現象等以物理與數學為基礎的核心課程，以培養學生懂得如何設計模組，將膜材料製入模組中並進行規模放大，而這些物理設計近年多仰賴電腦運算，以計算流體力學（CFD）輔助模組設計[12-14]。由化學工程學在磨過濾水處理新技術的教育課程設計來看，除了材料所需的化學之外又加上模組與系統設計所需的物理與數學，顯示了化學工程教育的多元。

由於化學工程教育的核心是化學、物理與數學並重，因此學生可以受到更多元與跨領域的專才培養，在工程設計上時有物外之趣的創新想法。例如美國UCLA化工系教授Sidney Lobe除了是RO逆滲透膜於1970年代落實商業化的推手外，也在RO逆滲透程序的工程化過程逆向思考，發現滲透原理的新應用正滲透（forward osmosis, FO）操作，除了可以用來處理高濃度廢水又可以用來進行鹽濃差發電（salinity gradient power generation），正所謂海水滲透過濾左右逢〝源〞—逆滲透取水（源）、正滲透取電（源），有興趣的人士可以參閱作者近年在科技部「科學發展」刊物所發表的文章[15]。

n  結語

期盼這篇的介紹能讓您更加認識新世紀的化學工程在永續水資源上所扮演的角色及身為一位工程師的社會責任，實際上隨著人類對物質生活渴望的日益升高，無可避免會伴隨著工業廢水與廢棄物產生的增加，如何加速資源的有效再利用，是你我的期待。在這物質慾望日益升高，有限資源不斷消耗的年代，你我都是繫鈴人，但解鈴還需化工人。

n  延伸閱讀

[1] Meili, A., “Practical Process Intensification Shown with the Example of a Hydrogen Peroxide Distillation System,” Proceedings, 2nd Intl. Conf. Proc. Intensif. in Pract., BHR Group, London, 28, pp. 309–318 (1997).

[2] Stankiewicz, A.I. and J.A. Moulijn, “Process Intensification: Transforming Chemical Engineering,” Chem. Eng. Prog., pp. 22-34, January (2000)

[3]   Stahel, W.R., ‘The Circular Economy,’ Nature 531, 435-438 (2016).

[4] 臺灣水資源—多元化水資源經營管理，經濟部水利署，http://www.wra.gov.tw/ct.asp?xItem=30424&ctNode=1967。

[5] 童國倫、呂坤宗、李雨霖、胡哲嘉，「奈米過濾的發展及其應用」，化工，51(3)，26-36 (2004)。

[6] 莊清榮、游勝傑，「流體中的最佳守門員—微過濾與超過濾」，科學發展，429，14-19 (2008)。

[7] 童國倫、阮若屈，「最小心眼的薄膜—逆滲透膜與奈米濾膜」，科學發展，429，20-24 (2008)。

[8] 童國倫、張王冠、周珊珊，「低壓薄膜技術在水處理及回收上的應用」，工程，82(1)，60-75 (2009)。

[9] Tung, K.L., “Monitoring Techniques for Water Treatment Membrane Processes,” Chapter 15 in Monitoring and Visualizing Membrane Processes, edited by Carme Güell, Montse Ferrando and Francisco López, Wiley VCH, Weinheim, ISBN: 978-3-527-32006-6. (2009).

[10] Mulder, M., Basic principles of membrane technology, 2^nd ed., Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, (1996).

[11] Baker, R.W., Membrane technology and applications, 2^nd ed., John Wiley and Sons, England (2004).

[12] 童國倫、李雨霖、呂明洋、賴君義，「薄膜模組簡介及其設計」，化工，52(1)，31-46 (2005)。

[13] 童國倫、李雨霖、呂坤宗，「計算流體力學簡介及其在化工上之應用（上）」，化工技術，123，146-159 (2003)。

[14] 童國倫、李雨霖、呂坤宗，「計算流體力學簡介及其在化工上之應用（下）」，化工技術，124，216-230 (2003)。

[15] 童國倫、徐治平、林念蓉、吳佳穎、賴君義，「海水滲透過濾左右逢〝源〞—逆滲透取水（源）、正滲透取電（源）」，科學發展，500，6-11 (2014)。

拉瓦節的化學革命

洪文東

美和科技大學護理系
[email protected]

n  前言

今天任何人都已認識物質是會在空氣中燃燒，有化學知識的人都理解燃燒就是物質與氧化合的現象。可是從瀰漫燃素論（Phlogiston Theory）的當時，一直到18世紀末法國天才化學家拉瓦節（Autoine Laurent Lavoisier, 1743-1794）的燃燒實驗，發現了氧，建構了新的燃燒理論，產生化學革命，的確要經歷一段相當漫長的時日。圖1為拉瓦節及拉瓦節伉儷。

圖1：近代化學之父—拉瓦節（左），拉瓦節伉儷，由大衛所繪（右）
（圖片來源：https://zh.wikipedia.org/wiki/安托万–洛朗·德·拉瓦锡）

n  化學革命：氧的發現與新的燃燒理論

在1773年，瑞典的謝勒（Karl Wilhem Schelle, 1742-1786）與在英國的普利斯特利（Joseph Priestley, 1733-1804）個別在實驗室中獨自發現了氧。兩人都一致認為「氧是支持燃燒的，而且與呼吸也有密切關係的氣體」。由於受到當時「燃素論」的影響，也都以為燃燒是氧與燃素的結合，而產生的物質才變成光與熱，或與物質逃離出的燃素相結合是氧。當時由於太相信燃素論，氧的發現對化學的進步也無多大的影響。

由於氧的發現，1774年拉瓦節進行了有關「錫」燃燒的實驗，如果以今日的化學語詞來表達，那就是富於定量的實驗，與謝勒和普利斯特利重質的定性實驗大不同。他先將一小片錫放在容器中封閉後加熱，結果錫變成「灰」，而容器內的空氣則被錫吸收；可是含有錫與空氣的容器重量並沒有任何改變。一打開容器的蓋子，發現空氣以強烈的趨勢被吸進去了，再蓋好之後稱其重量，結果發現，重量就增加了！其增加的重量剛好等於錫變成「灰」所增加的重量。

拉瓦節再以「水銀」進行同樣的燃燒實驗，也是發現相同的結果。他測量出實驗之前有50立方吋的空氣，已改變成為42~43立方吋的空氣，也就是大約有1/6的空氣被「水銀」所吸收。剩下在容器內的空氣則會使「燭火」熄滅，也會使老鼠窒息而死。他稱呼這種空氣為「Azote」（指氮氣而言）。其次，他把水銀燃燒後的紅色物質收集在長頸燒瓶中，加熱後，結果發現有7~8立方吋的氣體產生。這種氣體則能使「燭火」燒得更劇烈；恰與普利斯特利所發現「會燃燒的空氣」是一樣的氣體。後來由於此種氣體可以和「氮」、「磷」、「硫」等的氣體化合形成硝酸、磷酸、硫酸，因此他將此種可燃燒的氣體命名為「酸素」。

1777年拉瓦節根據錫與水銀的燃燒實驗，提出新的燃燒理論，認為空氣是由氮與氧形成的，金屬在空氣中燃燒會與氧結合成灰，燃燒就是與氧化合的反應。此種燃燒理論使化學家放棄「燃素」這種虛構架空的物質，而對化學進行革命性之改觀，奠定近代化學發展的基礎。圖2為拉瓦節的實驗室，收藏於法國工藝博物館。圖3為拉瓦節正在進行實驗的情形。

圖2：拉瓦節的實驗室，收藏於法國工藝博物館
（圖片來源：https://zh.wikipedia.org/wiki/安托万–洛朗·德·拉瓦锡）

圖3：拉瓦節正在進行實驗
（圖片來源：https://zh.wikipedia.org/wiki/安托万–洛朗·德·拉瓦锡）

n  質量不滅定律

拉瓦節的燃燒理論最有力的依據就是反應前後質量的「定量性」，透過整個實驗，就各種各樣的反應，始終都使用天平非常徹底的觀察測量反應前後的質量關係，歸納實驗結果，建立了「質量不滅定律」。此一定律顯示：在化學反應前後，參與反應的物質，即使形態改變了，仍然在質量上不會發生變化。在拉瓦節的燃燒理論中，當金屬燃燒成為「灰」時，其質量所增加部份，非常正確的和所化合的「氧」的質量是相等的。此一定律確為化學反應最基本定律，化學家據此進行化學反應合成與分析，將所研發的產品供應各行各業的需要，普遍應用於日常生活中之日用品，提升生活品質。

n  化學命名法與元素分類表

1784年至1789年間拉瓦節和多位志同道合科學家共同發起化學命名改革工作，將化合物依其組成成分命名，取代以前依特性的命名方式。例如：「汞灰」叫做「氧化汞」，「金屬灰」叫做「金屬氧化物」。1787年出版「化學命名法」，現今所用的化學名詞，大多依此命名法而來。1789年出版「化學基本論述」，書中清楚陳述「質量守恆」的原理，並發展了英國科學家波義耳（Robert Boyle, 1627-1691）所提出的元素概念，指出元素是「用任何化學分析手段都不能再分解的物質」。他可說是第一位從許多物質當中，很具體的找出「元素」並進行明確分類的化學家。

根據拉瓦節「化學基本論述」觀點，「空氣」是「氧」與「氮」所形成，所以是混合物，而「氧」與「氮」都無法再分解成其他物質，所以是「元素」。又例如「氧化汞」加熱可分解成「氧」和「汞」，但不能再產生其他物質，所以「氧」與「汞」都是「元素」；而由「氧」和「汞」所反應形成的「氧化汞」就是「化合物」。根據此概念，在其論述中列出了包含33種元素分類表，如表1所示：

表1：拉瓦節的元素分類表

上表中元素名稱有小刮號（）者，並非是現在的元素，例如土狀元素之五種元素目前皆知是氧化物，只是由於在當時的化學技術無法分解出來的緣故。拉瓦節在表的後面有附註說明：「就我們目前所獲得的知識是無法再分解下來…。」換言之，他已預期此表再不久的將來會再修正的。他建立元素分類表旨在將化學「體系化」，他認為學問的體系化，必需考慮構成科學的事實，以及能使之聯想到事實之表象，並能有表達此表象之適當語言。

n  結語

拉瓦節說：「沒有理論，科學是不會進步的。欺騙我們的不是自然，也不是自然所提示的事實，而是我們自己的觀察。」拉瓦節的燃燒實驗，發現了氧，推翻「然素論」，建構了新的燃燒理論，產生化學革命。

他進一步根據實驗驗證建立了「質量不滅定律」，並先後出版了「化學命名法」、「化學基本論述」確立了「元素」概念，奠定了近代化學發展之基礎，今日我們特尊稱拉瓦節為「近代化學之父」。

n  參考資料

1.        洪文東、李文德、黃嘉崑、謝榮藏（2006）。 師院普通化學，臺北：五南圖書出版公司。

2.        科學名人堂20～拉瓦節，www.bud.org.tw/museum/s_star20.htm。

3.          安東萬–洛朗·德·拉瓦節，維基百科，https://zh.wikipedia.org/wiki/安托万–洛朗·德·拉瓦锡。

加水來電：鎂電池

廖旭茂^{1, 2,} *、廖心妍¹、黃家均¹、林群耀¹

¹國立大甲高級中學
²教育部高中化學學科中心
*[email protected]

n  影片觀賞

本文介紹介紹幾樣來自日本和中國的鎂加水電池。本影片提供購自日本科學未來館的鎂電池的元件介紹、組裝過程、運作等步驟，並在文章中介紹鎂電池陰陽極的反應、發電的科學原理。

影片網址：加水來電：鎂電池，https://youtu.be/pzWj2iwDuiI。

n  簡介

最近有一則可充電式的鎂電池的媒體報導：「由國立成功大學材料科學及工程學系洪飛義教授所組成的鎂電池研究團隊，已經獲得突破性進展，與傳統鋰電池的容量相較提高了8到12倍，充放電的效率提高5倍，以電動自行車來說，傳統鋰電池充飽電約需3小時，若改用新研發的鎂電池約充電36分鐘即大功告成。新ㄧ代鎂電池除了電容量高外，又較安全，即使車輛相撞，不像鋰電池，並無爆炸的危險。惟可充電式鎂電池使用的電解液，材料價格不斐，貨源掌握在他國手中，電解質化合物的合成，尚待突破。」（自由時報，2014-10-16）。

相較於可充電式的鎂電池，不可充電式的一次性鎂電池已悄悄進入我們的生活，日本技術發展的進度最快，因應突發的地震等天災，日本的古河電池株式會社（Furukawa Battery，簡稱FB）與凸版印刷（Toppan）聯手，推出紙盒包裝家用的鎂電池—MgBOX，以鎂金屬為負極，使用非貴金屬系列的碳素電極為正極材料，強調只要加水，就可為智慧型手機充電30次，或提供緊急照明等備用電源^[1]。在中國亦有相關的產品的推出，還提供可替換的負極鎂板零件供消費者選擇。根據文獻探討，負極鎂在電解質中腐蝕過程所造成的極化現象，一直與鎂電池放電的效能有很大的關聯^[2]。本文章提供簡易鎂電池的製作過程，以及在不同電解質下，電池放電效能比較。

n  藥品與器材

市售鎂電池兩種、20 × 55 × 0.5 mm鎂合金片、0.5 M硫酸鈉溶液、活性碳粉、化妝棉、糖果鐵盒、3 mm透明壓克力片、長尾夾、二氧化錳、海藻酸鈉、電壓感測器、電流感測器、Vernier數據收集分析平台。

兩種市售鎂電池包括購自日本科技未來館的的可組裝的鎂電池套件一組、購自淘寶網的水用照明電池。

1.        「鎂電池可組裝套件」一盒，其中包括組裝說明圖、外包裝盒、鎂金屬片（負極）、電解層、觸媒催化層、不鏽鋼片（正極），吸管、LED燈泡。相關套件如圖1所示。

圖1：鎂空氣電池套件

2.        「水用照明電池」一盒，不須自己組裝，直接在罐底加水處加水，透明壓克力中間有一LED燈泡。

圖2：加水電池手電筒

n  實驗步驟與結果

一、  日本市售鎂電池組裝和觀察

1.        取出塑膠袋內的各元件，依說明書的圖片上所載順序排列。圖示說明如圖3所示。

圖3：M為鎂片（負極）、P為分隔紙（電解層）、X為催化層、S為不鏽鋼片（正極）

2.        將四組單電池，依照圖3的順序依序疊合後，以黑色膠帶黏著固定，隨後將盒內所附的LED的金屬腳正確與電池的正負極相連接（LED長腳為正極與不銹鋼片連接，短腳為負極與鎂片連接），並以膠帶環繞固定。相關組裝如圖4所示。

圖4 鎂電池的組裝

3.        將組裝好的電池組合，LED燈泡朝前，放入塑膠圓筒中後，加入約3 mL的自來水，蓋上底蓋，觀察燈泡點亮的情況。隨後以三用電表量測電壓值。四個串連鎂電池測得的電壓約為3.2伏特。圖5為加水過程及燈泡點亮情形。

圖5：鎂電池注水孔的加水（左），點亮情形（右）

4.        以三用電表量測電壓值，量測完畢，5分鐘後，並撕開膠帶，一一攤開各層觀察金屬片。比較結果：反應後的鎂金屬表面呈現灰暗色。圖6為鎂金屬表面反應前後比較。

圖6：反應過的鎂金屬片有明顯發生腐蝕的現象（左），尚未反應的金屬片（右）

二、中國市售鎂電池的觀察

1.        取出中國市售的加水鎂電池，撕開電池的底部透明膠帶後，在加水孔加入約2~3 mL的自來水，貼上貼紙封住加水孔，觀察燈泡點亮的情況。圖7為鎂電池加水過程及點亮狀況。

圖7：鎂空氣電池注水孔的加水（左），點亮情形（右）

2.        5分鐘後，以三用電表量測電壓值。量測完畢，並撕開膠帶，一一攤開並排列各片，觀察鎂電池的內部構造和金屬片的腐蝕情形。反應後，銅片和鎂片的表面不呈現光亮。圖8為鎂電池的內部構造的拆解。

圖8：鎂電池的構造（共有四組單電池）（左），依序為銅片、觸媒層、分隔紙及鎂片（右）

三、自製鎂電池性能測試

1.        自製氣體擴散層：氣體擴散層是以多孔性的碳纖維紙為材料。但是空氣電極專用的碳纖維紙價格高昂，一平方尺達3000元。本實驗以實驗室擦拭用的不織布為材料，置於糖果鐵盒中，蓋緊後於盒蓋鑽三個小孔，作為排氣之用，以本生燈加熱進行乾餾，以製備碳纖維布。圖9為乾餾後的碳纖維布。

圖9：在糖果鐵盒中乾餾完成的碳纖維布（左），乾餾後上蓋內側佈滿黑色焦油（右）

2.        自製觸媒層：採用活性碳與二氧化錳1：1混合，以海藻酸鈉作為黏合劑，塗於浸泡過硫酸鈉的濾紙上（單面），烘乾備用。

3.        組裝測試：裁剪一片與市售鎂電池大小的鎂合金片（AZ31）作為負極，100目的不銹鋼絲網為正極，連同氣體擴散層、觸媒層，以壓克力板及長尾夾固定，作為效能測試之用。圖10為自製的加水鎂電池。

圖10：由左而右依序為壓克力板、鎂合金片、觸媒層、不銹鋼網、碳布、壓克力板（左），自製加水鎂電池的裝置（右）。

4.        電池電壓（開路電壓，open circuit voltage）與時間的關係的量測：取一組單電池，以電位計量測電池的電位差（開路電壓）與時間的關係，10小時內，平均鎂單電池的電壓約為1.9 V。圖11為自製鎂電池的電位差與時間的關係圖。

圖11：自製鎂電池開路電壓V與時間T的關係圖

5.        不同酸鹼性下，市售鎂電池放電電流與時間的關係測試比較（負載10歐姆）：取一個10歐姆電阻，與市售加水鎂單電池連接，再以電流計測量10小時內，負載電流與時間的關係，起始電流約為100 mA，70分鐘後減至50 mA，190分鐘後再減至10 mA。接著再以電流計量測，不同電解質溶液 （不同酸鹼性下），鎂電池放電電流與時間的關係，結果發現：在強鹼中初始電流最高，達190 mA，鎂金屬在強酸電解質中的腐蝕作用最明顯；經過一段時間後，強鹼電解值的電流下降最快。圖12為市售鎂電池電流與時間的關係圖。

圖12：市售鎂電池的電位差與時間的關係圖

n  安全注意及廢棄物處理

l  操作過程中要戴棉手套避免切割傷。

l  實驗反應所產生的廢棄物毒性低，依規定回收處理。

n  原理與概念（含實驗討論）

l   本次實驗—鎂碳電池（伏打電池）

一次性鎂電池中有鎂碳電池和鎂空氣電池。本實驗提供市售的兩種測試產品，正極為一實心的不鏽鋼片作為導電之用，並無空氣電極「透氣」的設計；黑色的觸媒層，推測跟一般的勒克朗舍碳鋅電池一樣（二氧化錳與碳粉的混合物），作為去極化劑（depolarizer），可將反應產生的氫氣氧化成為水，減緩電池的極化現象^[3]，因此應該都是屬於鎂–碳電池的一種（屬於伏打電池）。二氧化錳與氫氣的反應如式[1]所示：

    [1]

本實驗根據參考文獻^[2]，嘗試自製簡易的鎂電池實驗，其中省略了聚四氟乙烯的使用（PTFE），結果發現不管電位差或電池放電的時間都不盡理想。比如說鎂電池的電位差（1.9 V），比理論值（3.1 V）低很多；探究其中原因，應該與鎂金屬性質有關，鎂與鋅不同，鎂非兩性元素，而且高活性比鋅大，提高了腐蝕速率，在實驗負載放電過程一直有氣體冒出，而且從實驗結果顯示，電解質溶液越酸，鎂電極表面累積氫氣的速度越快，導致的高極化現象。其反應如[2]所示：

     [2]

另一產物氫氧化鎂，難溶於水，致使造成內阻增高，極化現象越發明顯。加上空氣電極中氧氣還原反應動力遲緩，也使得庫倫效率（電流值）比理論值低落許多^[2]，因此這裡面還有很多需要深入探討的地方。

雖然一次或可充電式的鎂電池還有很多問題尚待克服。科技來自人性與需求，相信在鋰礦日亦短缺，價格居高不下，含量豐富的鎂，以價格、高電流密度、安全性的優勢，跨入車用電池、行動電源領域指日可待。

l   延伸介紹—鎂空氣電池

另一種一次性鎂空氣電池，是金屬燃料電池的一種，因具有高理論電壓，而受到矚目，過去的發展歷史中，曾利用高氧化電位的金屬當負極（如鋰、鎂、鋁、鋅），而空氣中的氧氣為正極，在各種金屬空器電池中，目前以鋅空器電池使用較普遍，助聽器、計算機，甚至大型的拖車等^[4]。圖13為助聽器使用的鋅空器電池。

圖13：電池的上方廠牌logo貼紙撕去後，表面現出五個「呼吸」用小孔。

鎂空氣電池的研究較少，但因地球的豐度高、高活性、密度小、低毒性以及高安全的特性，高能量密度及便宜的價格的優點，很快吸引了各界的目光。鎂空氣電極的結構包括鎂金屬（鎂合金）陽極、鹽類電解質、以及空氣陰極三個部分，其示意圖如14所示：

圖14：鎂空氣電極的典型工作原理

相關鎂空氣電池的反應如式[3]-[5]所示：

     [3]-[5]

鎂空氣電池的表現良窳常與空氣電極的組成與運作情況有很密切的關係。空氣電極的組成通常包括防水透氣擴散層、集電層以及觸媒催化層，是屬於氣–液–固三相反應的界面^[5]；氣體擴散層包含聚四氟乙烯材料（PTFE），是氣體進入電極的通道，同時必須防止電解液的滲漏，就像穿了登山用的GORE-TEX外套一樣，透氣防水；集電層通常是不銹鋼網或多孔性的純鎳板，須具有耐腐蝕的特性；與電解質接觸的觸媒層，是氧氣發生還原反應的場所，觸媒層ㄧ般多是使用貴金屬或二氧化錳。相關結構簡圖如圖15所示：

圖15：空氣電極的構造

n  參考資料

1.      MgBox, http://www.furukawadenchi.co.jp/mgbox/.

2.      Tianran Zhang, Zhanliang Taoa and Jun Chen. Magnesium–air batteries: from principle to application. Mater. Horiz., 2014, 1, 196-206

3.      郁仁貽編著(1990)。電池的科學（初版）。臺南市：復文出版社。

4.      Zinc–air battery, https://en.wikipedia.org/wiki/Zinc%E2%80%93air_battery.

5.      黃雅君（民92）。過渡金屬氧化物觸媒應用於鋅–空氣燃料電池陰極之研究。國立交通大學材料科學與工程研究所碩士論文。網址：https://ir.nctu.edu.tw/handle/11536/50924。

疑難問題集錦之一：
有關離子安定性和分子偶極的問題

施建輝

國立新竹科學園區實驗高級中學
教育部高中化學學科中心
[email protected]

n  疑難問題一：為何離子的安定性Pb²⁺ > Pb⁴⁺ 而Sn⁴⁺ > Sn²⁺？

前言

《普通高級中學課程暫行綱要》（95暫綱）高中二下金屬元素之「錫、鉛及其化合物」這一小節，有一段文字：「錫與鉛的氧化態有+2和+4，其中Sn⁴⁺比較安定，因此Sn²⁺在氧化還原反應中提供電子，自身形成Sn⁴⁺，此處Sn²⁺做為還原劑；反之，Pb²⁺比較安定，所以Pb⁴⁺在氧化還原反應中得到電子，自身形成Pb²⁺，此處Pb⁴⁺做為氧化劑」。這段文字經常被學生詢問：「為什麼？」，大多數高中化學教師也覺得困惑，不知如何解釋清楚這段文字。此篇文章提供「惰性電子對效應」（The Inert-Pair Effect）的說法，可幫助教師向學生們解釋這段文字。

惰性電子對效應

「惰性電子對效應」是英國化學家N. V. Sidgwick（1873~1952）為了解釋ⅢA族（13族）、ⅣA族（14族）與ⅤA族（15族）某些元素的穩定氧化態與族數不一致而提出的說法。以ⅢA族（13族）為例，B₂O₃之硼的氧化態為+3，鋁離子為Al³⁺，其氧化態亦為+3，兩者皆與其族數同，但同族位於下方的鎵有Ga³⁺、Ga⁺、銦有In³⁺、In⁺、以及鉈有Tl³⁺、Tl⁺，此三個元素皆存在兩種氧化態，共同的特點是後者的氧化態的價數比其族數少2單位。這種離子之氧化態較其族數少兩個單位的趨勢稱為「惰性電子對效應」。

另一個「惰性電子對效應」的例子為ⅣA族（14族），將金屬錫在空氣中燃燒，生成的產物為氧化錫（SnO₂），其中錫為+4價，但是原子序較大的金屬鉛只失去其2個p軌域的電子而生成氧化鉛（PbO），其中鉛為+2價。N. V. Sidgwick認為這個現象是因為這些族愈往下面的週期，其價軌域中s軌域與p軌域能量差距愈大。這是因為s軌域上的電子有較好的穿透性（penetration），且內層d軌域的電子對s軌域上的電子的遮蔽能力（shielding ability）較低，因此位於價軌域的s軌域比起p軌域能量明顯低甚多，使得s軌域的2個電子傾向於留在原子內而不游離，這就是「惰性」與「電子對」兩個名稱的由來。同樣地，為何ⅣA族（14族）錫與鉛這兩種金屬在空氣中燃燒時，位於第五週期的金屬錫易於失去4個價電子而以+4價的Sn⁴⁺存在，位於第六週期的金屬鉛則易於失去2個價電子而以+2價的Pb²⁺存在，就能獲得令人滿意的解釋。最後附上N. V .Sidgwick所提出之「惰性電子對效應」英文原文：「The inert-pair effect is the tendency to form ions two units lower in charge than expected from the group number; it is most pronounced for heavy elements in the p block.」。

有效核電荷

以下以有效核電荷（effective nuclear charge，Z_eff）來解釋「惰性電子對效應」。除了上述s軌域的電子有較好的穿透性，使s軌域能量較p軌域能量低甚多，以致p軌域上的電子比s軌域的電子容易失去之外，也可以有效核電荷這個概念來說明。影響s軌域電子惰性的主要因素是原子核對s軌域電子的引力大小，這種引力的大小決定於電子距原子核的遠近與有效核電荷，由於鑭系收縮（lanthanide contraction）的緣故，使得第六週期的原子半徑與同族第五週期的元素相近，因此影響引力大小的因素就由有效核電荷大小來決定。表1是ⅢA族（13族）、ⅣA族（14族）與ⅤA族（15族）從第四週期到第六週期的元素原子核對其ns軌域上的電子呈現的有效核電荷大小。

表1：ⅢA族（13族）、ⅣA族（14族）與ⅤA族（15族）某些離子的有效核電荷

以表1中ⅢA族（13族）為例，Ga的價軌域電子組態為4s²4p¹，故Ga⁺的價軌域電子組態為4s²，有效核電荷（Z_eff）表示此時原子核對4s軌域上的電子的作用力，其它依此類推。表中各族元素，於第六週期的有效核電荷明顯增大甚多，也就是表示該元素之原子核對該軌域上的電子有特別大的束縛力，這就是為何6s軌域上的電子有特別大的惰性。由此可說明為何ⅢA族（13族）、ⅣA族（14族）與ⅤA族（15族）之第六週期離子的安定性：Tl⁺ > Tl³⁺、Pb²⁺ > Pb⁴⁺、Bi³⁺ > Bi⁵⁺。

延伸教學說明

在參考資料1（列在最後）中有提到：在溶解度規則表中，三種陰離子（Cl⁻、Br⁻、I⁻）會與五種陽離子（Ag⁺、Pb²⁺、Hg₂²⁺、Cu⁺、Tl⁺）等生成沉澱。根據「惰性電子對效應」，教師可以清楚向學生說明金屬鉈為何以一價的亞鉈離子（Tl⁺）存在。

在參考資料2（列在最後）中有提到：化學家經由實驗結果知道鉛離子的安定性Pb²⁺ > Pb⁴⁺，就利用這種特性設計出一個至今仍在使用的蓄電池：鉛酸電池。在鉛酸電池中，陽極是鉛（Pb），陰極是二氧化鉛（PbO₂），電解液是硫酸，放電時，陽極的鉛氧化並與電解液中的硫酸根生成硫酸鉛（PbSO₄），陰極的二氧化鉛中安定性較低的四價鉛（Pb⁴⁺）則還原並與電解液中的硫酸根生成硫酸鉛（PbSO₄），請注意，陰陽兩極都是生成穩定的二價鉛離子。充電時，再利用電能將二價鉛離子分別變回原來的金屬鉛與二氧化鉛。

n  疑難問題二：如何解釋臭氧分子（O₃）具有分子偶極？

前言

在分子偶極的試題裡，時常有一題造成教師與學生們困擾的問題：「臭氧分子到底有沒有極性？」。以分子極性的教學而言，教師們都會先介紹鍵偶極，敘述如下：由相同原子形成的共價鍵沒有鍵偶極，以Cl₂為例，如圖1（左）所示，由不同原子形成的共價鍵則有鍵偶極，以HCl為例，其鍵偶極以向量表示，方向由帶部分正電荷（δ⁺）之氫原子的一端指向部分負電荷（δ⁻）之氯原子的一端，向量長短則表示鍵偶極的大小，如圖1（右）所示。接著介紹分子偶極：將鍵偶極以向量和的方式處理，若向量和為零，表示此分子之分子偶極矩為零，屬於非極性分子，圖2（左）為CO₂分子，其鍵偶極的向量和為零，因此CO₂分子為非極性分子；若向量和不為零，表示此分子具有分子偶極矩，屬於極性分子，圖2（右）為NH₃分子，其鍵偶極的向量和不為零，因此NH₃分子為極性分子。問題來了，臭氧分子形狀如圖3所示，其中兩個共價鍵都是由氧原子結合而成，依鍵偶極的定義，這兩個共價鍵應該都不具鍵偶極，因此臭氧分子也應該不是極性分子，但是正確答案都將臭氧分子列為極性分子之一，而解答的解析都是一句話帶過：「臭氧分子是唯一的例外」。學生對化學這個學科的抱怨，最主要的原因是有太多的例外，教師若不能說清楚，只好要學生「背下來」，這就難怪學生會覺得化學無趣。有沒有辦法清楚說明臭氧分子為何具有分子電偶矩？請往下看。

圖1：非極性共價鍵（左）和極性共價鍵（右）

圖2：CO₂為非極性分子（左）和NH₃為極性分子（右）
（圖片來源：選修化學上，翰林出版社）

圖3：臭氧分子

臭氧分子為分子偶極矩的說明

臭氧分子為何具有分子偶極矩的說明如下：

(1)     臭氧分子結構見於圖3，但是其分子有四個共振結構，如圖4所示。

圖4：臭氧分子的共振結構

（A）、（B）兩共振結構中，氧原子皆符合八隅體法則（octet rule），屬於主要貢獻的結構，（C）、（D）兩共振結構中，存在不符合八隅體法則的氧原子，屬於不重要的結構。

(2)     因為位於中間的氧原子具有孤對電子，所以其分子形狀應該是折線形。因此，圖4之（A）、（B）兩共振結構之分子形狀可表示如圖5（A）、（B）所示，這兩個共振結構也可以圖5（C）的方式表示。

   （A）                                       （B）                       （C）

圖5：O₃的共振結構示意圖

(3)     現在我們要計算圖5之臭氧分子中三個氧原子的形式電荷（formal charge, FC），以進一步了解臭氧分子中三個氧原子的電荷分布情形。形式電荷的計算式：
（V為價電子數，N為未鍵結價電子數，B為鍵結價電子數），以圖5（A）臭氧分子為例，計算如下：

(a)      最左邊的氧原子之

(b)      中間的氧原子之

(c)      最右邊的氧原子之

計算結果如圖6（A）所示，以同樣的方式計算圖5（B）臭氧分子，可得臭氧分子中三個氧原子的形式電荷分別為：−1、+1、0，如圖6（B）所示。

（A）                                        （B）                               （C）

圖6：臭氧分子中三個氧原子的形式電荷

(4)     由於共振結構的緣故，圖6（C）左邊的氧原子應與右邊的氧原子有相同的形式電荷，因此這兩個氧原子的形式電荷都是。

(5)     由形式電荷的計算結果可知，臭氧中的化學鍵電荷並非均勻分布在兩個氧原子上，因此並不適用前述「由相同原子形成的共價鍵沒有鍵偶極」的說法，其實中間的氧原子與左右兩個氧原子都具有一個鍵偶極，如圖7（A）藍色箭頭所示，這就可以解釋臭氧分子為何具有分子偶極矩。

                                                                                                          （A）                              （B）

              圖7：臭氧分子的鍵偶極

(6)     再延伸一個鍵偶極的概念：若一個分子的中心原子存在孤對電子，則此孤對電子與中心原子也存在鍵偶極。因此，臭氧分子鍵偶極的正確表示法應如圖7（B）紅色箭頭所示。那藍色箭頭的向量和或不會正好與紅色箭頭抵消，使得臭氧分子還是不具有分子偶極矩，也就是臭氧分子應該是非極性分子呢？

(7)     筆者於Lange’s Handbook of Chemistry查到臭氧之分子偶極矩為0.534D，表示臭氧分子孤對電子形成的鍵偶極與兩個O−O的鍵偶極之向量和並不為零，由此可確認臭氧分子是一個具有分子偶極矩的極性分子。

n  參考資料

1.        劉新錦、朱亞先、高飛編著，無機元素化學（第二版，2010），科學出版社。

2.        選修化學（上），翰林出版社。

3.        James G. Speight, Lange’s Handbook of Chemistry, Sixteenth Edition, McGraw-Hill.