臺灣化學教育

本期專題「奈米課程」文章簡介

何慧瑩

國立臺北教育大學自然科學教育學系

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n  前言

自古至今，每一次的社會生活方式有大幅度的變化，都伴隨著科學技術發展的躍進。第一次工業革命（約1760~1840年），在英國人瓦特（1769年）改良蒸汽機後，人類就從手工製作轉而成機器製造，進入輕工業時代；第二次工業革命（約1870~1914年），以法拉第於1831年發表的電磁感應現象為電力機械的基礎，人們開始使用電力來替代人力，當時的工業則從輕工業轉變為重工業；第三次工業革命（約1920~迄今）緣起於量子科學的蓬勃發展與軍事需求（第二次世界大戰，1939~1945年），當1945年世界第一台電腦被製造出來之後，即宣告了數位時代的來臨，所以第三次工業革命又被稱為數位化革命。

隨著第三次工業革命而來的是包含奈米科技、人工智慧、物聯網、基因工程、量子技術…等各種新興科技的突破性發展，這些理論與技術上的突破、各種科技之間的融合，將人類的文明逐步推進到「第四次工業革命」，也因為各領域科學發展之融合，領域之間的界線不似過往那麼涇渭分明，奈米科技可以說是這種跨領域科學發展的代表。說到奈米科技，最有名的就是1959年12月費曼教授（Richard Feynman）在美國物理學年會上的演講，當時他以〈There’s Plenty of Room at the Bottom〉「底層之下還有更廣闊的空間」為題演講，意思就是在原子尺寸或小於原子尺寸的尺度範圍，有著更多的科學等著我們去探討與應用。

n  臺灣K-12奈米人才培育與課程發展簡歷

2000年12月行政院科技顧問會議與2001年1月全國科技會議，定調奈米科技為臺灣未來產業發展的重點領域。2003年起，臺灣推動為期十二年的奈米國家科技型計畫（第一期：2003至2009；第二期2009至2015），共包含了學術卓越研究計畫、產業化計畫、核心設施研究計畫，及人才培育計畫等四個子計畫，其中「人才培育計畫」即為科技向下紮根的構想，在此計畫項下成立了北區、中北區、中區、南區、以及東區等臺灣五個區域的「奈米科技K-12人才培育中心」，推動包含K-12 （包含技職學校）、大專、以及研究所的縱向人才培育。在這時期，各種K-12的奈米教學設計如雨後春筍般地被發展出來，常見的教學設計包含了光子晶體（photonic crystal）、蓮葉效應（lotus effect）、壁虎效應（gecko effect）、以及自組裝（self-assembly）等內容。

n  本期專題文章簡介

繼2015年第二期奈米國家科技型計畫結束之後，臺灣在奈米科技則是朝應用層面推動，科技部從2015年開始徵求「奈米科技創新應用計畫」構想書，主要包含「前瞻奈米」和「創新應用」二類計畫，以因應未來臺灣社會文章環境的演變及產業發展的轉型等種種挑戰。因此，本期的「奈米課程」專欄包含了三個面向共八篇文章，分別為專業科學文章三篇、奈米科技教學研究文章一篇、以及奈米課程設計文章四篇。

首先登場的專業研究文章是國立中興大學物理學系陳惠玉特聘教授所撰寫之物理專文「神秘且有趣的軟性光子晶體：藍相液晶」，本文從自然界中水的不同的相態出發，引導讀者對於物質中的分子（或原子）排列具高度規則性時的現象產生好奇心，進而介紹如何改變液晶的分子排列，透過窺探大小與週期落在數百奈米以內之藍相液晶複雜且美麗的相態，有助於了解物質的拓樸學、生物物理，軟物質及醫藥發展等眾多領域。第二篇是由國立臺北教育大學自然系李昆展教授與其碩士畢業生羅珮瑛共同撰寫之化學專文「奈米碳材料的官能化及應用性」，本文以高中課程中最常見的碳元素為題，介紹具有高比表面積的奈米碳材料（奈米碳管、氧化石墨烯和石墨烯量子點）之物理及化學特性，這些材料被應用於有效的藥物結合或是藥物載體，科學家對這些材料進行相關的表面官能化的修飾，以增強其生物相容性，除了可以降低其生物毒性，亦能提升其生物醫學相關應用性。第三篇是由國立臺北教育大學自然系盧秀琴教授主筆的生物專文「治療燒燙傷的魚皮敷料」，本文從奈米化學尺度結合生物奈米概念去說明魚皮敷料的科學原理，讓大家了解吳郭魚皮如何從一個沒有經濟價值而被丟棄的角色，轉變成治療燒燙傷的新興醫療產業原料—魚皮敷料，此經驗對K-12的學生有很大的啟發性，鼓勵這些學生將來創造出更多的奇蹟，造福人群。

奈米科技教學研究文章是由陳月雲博士與盧秀琴教授共同撰寫的「從奈米碳黑探討蓮葉效應的概念改變教學」，此研究以實徵教學方式來瞭解學生學習蓮葉效應可能產生的另有概念，再配合POE教學策略進行概念改變教學。研究結果顯示採用POE策略結合奈米碳黑實驗教學，能提升國小學生對蓮葉效應的理解，更有助於另有概念改變，提升學習成效。

最後四篇是由本人所撰寫的奈米課程設計，我先以「融入式奈米課程之設計方式」讓讀者了解我們是如何設計融入現有K-12科學教材的奈米課程，接著再以三篇課程設計為例來介紹奈米課程設計，作為讀者發展108課綱探究與實作教學之參考。第一篇「壁虎效應—高中奈米課程之教具設計」是我以所指導之畢業學生張惠雯和湯雅慧的碩士論文為基礎撰寫而成，此文章從文獻探討介紹各科學家對壁虎效應成因之推理論證過程，進而設計具有實驗與數據分析之高中「壁虎效應」教具；另外兩篇「蓮葉效應—國中奈米課程與教具設計」與「光子晶體—高中奈米課程設計」，是我從《奈米科技K-12系列叢書—光子晶體》與《奈米K-12科技叢書—蓮葉效應》兩套著作中（何慧瑩、盧秀琴，2014a, b, c, d；2016a, b, c, d），擇其中兩篇重新撰寫成，這兩套叢書是本人於臺灣推動「奈米科技K-12人才培育中心」時期，參與了由臺灣大學宋家驥教授所主持的北區奈米科技K-12人才培育中心的計畫，在此計畫項下與盧秀琴教授所共同發展的奈米課程叢書（盧秀琴、何慧瑩，2014a, b, c, d；2016a, b, c, d）。「蓮葉效應—國中奈米課程與教具設計」從分析奈米科技中常見的「蓮葉效應」（Lotus effect）基礎原理開始，介紹我們所設計的國中「蓮葉效應與力平衡」教學模組與教具，並依據課程設計的專家概念圖，規劃出蓮葉效應奈米課程。「光子晶體—高中奈米課程設計」一文將介紹奈米科技教學中常見的「光子晶體」，包含其基礎原理，並從基礎原理出發，發展出適合於高中使用的課程。

n  參考資料

何慧瑩、盧秀琴（2014a）。K-2「紫斑蝶和奈米阿寶」教學模組教師手冊。國立臺灣大學K-12奈米科技教育發展中心。臺北市。(ISBN：978-986-04-1575-9)

何慧瑩、盧秀琴（2014b）。K-2「紫斑蝶和奈米阿寶」教學模組學生手冊。國立臺灣大學K-12奈米科技教育發展中心。臺北市。(ISBN：978-986-04-1576-6)

何慧瑩、盧秀琴（2014c）。高中「光碟讀寫機制與其光子晶體現象」教學模組教師手冊。國立臺灣大學K-12奈米科技教育發展中心。臺北市。(ISBN：978-986-04-1582-7)

何慧瑩、盧秀琴（2014d）。高中「光碟讀寫機制與其光子晶體現象」教學模組學生手冊。國立臺灣大學K-12奈米科技教育發展中心。臺北市。(ISBN：978-986-04-1581-0)

何慧瑩、盧秀琴（2016a）。高中「從蓮葉效應到自組裝」教學模組教師手冊。國立臺灣大學K-12奈米科技教育發展中心。臺北市。(ISBN：978-986-04-5288-4)

何慧瑩、盧秀琴（2016b）。高中「從蓮葉效應到自組裝」教學模組學生手冊。國立臺灣大學K-12奈米科技教育發展中心。臺北市。(ISBN：978-986-04-5287-7)

何慧瑩、盧秀琴（2016c）。國中「蓮葉效應與力平衡」教學模組教師手冊。國立臺灣大學K-12奈米科技教育發展中心。臺北市。(ISBN：978-986-04-5286-0)

何慧瑩、盧秀琴（2016d）。國中「蓮葉效應與力平衡」教學模組學生手冊。國立臺灣大學K-12奈米科技教育發展中心。臺北市。(ISBN：978-986-04-5285-3)

盧秀琴、何慧瑩（2014a）。國小「彩蝶效應與光柵實驗」教學模組教師手冊。國立臺灣大學K-12奈米科技教育發展中心。臺北市。(ISBN：978-986-04-1577-3)

盧秀琴、何慧瑩（2014b）。國小「彩蝶效應與光柵實驗」教學模組學生手冊。國立臺灣大學K-12奈米科技教育發展中心。臺北市。(ISBN：978-986-04-1578-0)

盧秀琴、何慧瑩（2014c）。國中「彩蝶效應探索活動」教學模組教師手冊。國立臺灣大學K-12奈米科技教育發展中心。臺北市。(ISBN：978-986-04-1580-3)

盧秀琴、何慧瑩（2014d）。國中「彩蝶效應探索活動」教學模組學生手冊。國立臺灣大學K-12奈米科技教育發展中心。臺北市。(ISBN：978-986-04-1579-7)

盧秀琴、何慧瑩（2016a）。K-2「我看蓮葉效應」教學模組教師手冊。國立臺灣大學K-12奈米科技教育發展中心。臺北市。(ISBN：978-986-04-5282-2)

盧秀琴、何慧瑩（2016b）。K-2「我看蓮葉效應」教學模組學生手冊。國立臺灣大學K-12奈米科技教育發展中心。臺北市。(ISBN：978-986-04-5280-8)

盧秀琴、何慧瑩（2016c）。國小「蓮葉特性與模擬蓮葉效應」教學模組教師手冊。國立臺灣大學K-12奈米科技教育發展中心。臺北市。(ISBN：978-986-04-5284-6)

盧秀琴、何慧瑩（2016d）。國小「蓮葉特性與模擬蓮葉效應」教學模組學生手冊。國立臺灣大學K-12奈米科技教育發展中心。臺北市。(ISBN：978-986-04-5283-9)

奈米課程：神秘且有趣的軟性光子晶體：藍相液晶

陳惠玉

國立中興大學 物理學系 特聘教授
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自然界中普遍的物質會因為溫度的上升或下降產生不同的相態；以我們生活中每天在使用的水為例：在常溫的狀態下，水處於液體的狀態，當溫度上升至100℃時（在一大氣壓下），水會進入氣體的狀態（也就是蒸氣），但如果將溫度下降至接近0℃，水則會慢慢的固化，以固體的狀態存在（即冰）；我們把水的狀態改變過程，稱為「物質的相（態）變(化)」。我們可以利用下圖1，從物質所處的相態知道組成物質的分子或者是原子間的運動速率的快慢及排列的有序程度。當水在氣體的狀態時，水分子獲得許多（熱）能量，因此會自由地以較高的速度運動，且水分子與水分子間的距離時而近而遠；降低溫度，水分子獲得的能量開始下降，水分子的運動速度也開始變緩，水分子間的距離開始縮短，水進入了液體狀態；持續地降低溫度，水分子的運動速度越來越慢，慢到幾乎靜止，水分子間的距離也幾乎不變，此時水處於固體的狀態。特別的是，許多其他的物質在低溫（固體）時，分子（原子）排列會具有一定的規則性，這時我們會使用更精準的名詞「晶態」去稱呼這個固體狀態。當物質中的分子（原子）排列具高度規則性，會產生許多有趣的物理特性，包含：電性、磁性、光學及機械特性等；只要能夠善加利用且控制這些特性，便可以為人類的生活帶來許多的便利性，而這樣的技術也確實已經普遍地落實在我們的生活裡。

 圖1 溫度改變時，物質的三個基本相態 （Solid:  固態；Liquid: 液態；Gas: 氣態)（圖片來源：freepik）

除了以上三種大家耳熟能詳的物質狀態外，在大多數的有機物質我們有機會觀察到第四個物質的狀態–液晶（Liquid Crystal）狀態，相信大多數的人對於液晶這個名詞一定不陌生，因為在許多大大小小的顯示元件上都可以看見。然而，我們必須了解液晶並不是單指一種特別的材料，而是指材料所處的相態在液晶態。因此當我們將液晶顯示元件加熱高於相變溫度時，便可以看見因為材料轉換成液體狀態而產生有別於液晶態的光學現象；當將液晶顯示元件丟入冷凍庫中降溫，則材料便會由液晶態轉變到晶態（可以去查查您用的液晶螢幕手機是否有標示工作溫度範圍呢？）；這些相態的改變基本上是一個可逆的過程。從上面的描述我們可以知道，材料的液晶態是一個處於液體狀態跟晶體狀態間的相態；在液晶態的分子，分子間的作用力略大於液體，但分子的排列有序性略低於晶體；因此它同時擁有液體的易流動性及我們前面所提到晶體的特殊物理特性。由於分子間的作用力低於晶體且容易流動，相較於晶體，我們僅需要提供一個很小的能量，控制分子的運動，造成分子的排列發生變化進而改變了一些物理特性；生活中每天都在使用的液晶螢幕仰賴的就是透過外加一個低伏特（大多小於1Ｖ）來改變材料在液晶相態時的分子排列，藉由此控制材料的光學特性，讓材料變成一個電控的光開關（YouTube: What are liquid crystals? https://youtu.be/MuWDwVHVLio）。

液晶是一個有趣、複雜且美麗的相態，透過觀察液晶可以有助於了解物質的拓樸學、生物物理，軟物質及醫藥發展等眾多領域。就如同物質在不同溫度的相態一樣，隨著材料在液晶態時的排列秩序不同，材料的物理特性及液晶相態的存在溫度，都會改變；一般使用於顯示器技術中的液晶相態為排列最簡單的向列型液晶(nematic phase)或者沿一維方向螺旋的膽固醇型液晶(cholesteric liquid crystal)；這兩個相態在物理特性及電光反應的探索上已經有清楚且明確的模型，因此理論模型計算的結果與實驗量測之數據有很高的吻合度，所以非常容易可以走入實際應用。然而，相較於以上兩種相態，有許多的液晶相態仍需經過大量的實驗量測結果收集後，才得以揭開其面紗及進一步發展實務上的應用；其中，最具代表性的液晶態之一就是「藍相液晶(blue phase)」。2007年三星電子首度公開發表世界第一台藍相液晶顯示器，並向世界宣告藍相液晶顯示器過人的優點，包含了微秒等級的反應時間，製程上簡化及高度對比等；可取代目前由向列型液晶為主的許多元件，如顯示器、光調制器及液晶波片等；隨即引起了各地研究團隊的注目，也再度引起是人們對藍相液晶的好奇。藍相液晶除了可以作為顯示材料使用外，藍相液晶的光學特性類似於光子晶體並可以在空間中的三個維度分別產生不同波長的雷射光；或者作為可調式液晶波片，液晶透鏡以及液晶光纖等廣泛的用途。

藍相液晶中分子排列的最基本單元是「雙螺旋圓柱體(double-twist cylinder, DTC)」，DTC中分子長軸會沿著有相互正交的螺旋軸由中心向外旋轉排列，最外圈的分子長軸相對於中心分子長軸之夾角分別為±45度。藍相液晶是由這些雙螺旋圓柱體相互堆疊所造成的相態，在圓柱體相互堆疊之處會有空隙產生，空隙中的液晶分子會形成缺陷結構；這些缺陷在空間形成的網絡類似週期性三維的晶格結構（參考下圖2）。

圖2 (a) 最基本的液晶分子排列——向列型液晶(Nematic LC)，分子長軸方向會相互平行且分子的排列有序性較低，接近液體態，是目前顯示器中主要使用的液晶相態。(b) 添加手徵性材料（chiral matter）後，會使原來的液晶分子排列開始沿著一維方向旋轉，形成膽固醇液晶相（chiral nematic LC）；如果添加的手徵性材料濃度大過一個臨界值（會隨著液晶材料的特性有所不同），液晶分子排列就會從單一螺旋方向形成相互垂直螺旋排列，形成雙螺旋圓柱(double-twist cylinder)，這些圓柱體會自行相互堆疊組合成三維軟性光子晶體，也就是「藍相液晶」。圖中的照片是透過專業反射式偏光顯微鏡拍攝的膽固醇液晶相及藍相液晶，顯示出來的顏色是被液晶相態反射光的波長決定；利用觀察到的波長及參考布拉格反射定律，我們可以計算出膽固醇液晶相下，一維螺旋的長度；或者是獲知藍相液晶的晶格大小。

在液晶材料中產生藍相的首要條件就是：液晶分子旋轉2π的距離（即螺距(pitch)）必須短於500nm（可透過添加手徵性分子的濃度比例來改變）；此時，由液體相態降溫的歷程，有機會觀察到藍相液晶產生。然而，當液晶材料的溫度持續地下降，要維持藍相液晶的雙螺旋圓柱體結構及缺陷網絡所需的能量會逐漸的增加，使得雙螺旋圓柱體結構變得非常不穩定。液晶分子的排列為達最小自由能，便會發生相態轉移（phase transition）至具單一螺旋方向的膽固醇相態。由於藍相液晶的分子排列結構複雜且必須同時考慮雙螺旋圓柱體結構及缺陷線網絡所造成的自由能，所以藍相是一個熱力學上極度不穩定的液晶相態，使得大多數的液晶材料在顯示出藍相結構的溫度範圍只有數度。在零電場的狀況下，藍相液晶中的晶格排列會有三種的結構，由高溫至低溫分別為BP III、BP II與BP I；其中，BP I和BP II具有長程秩序性，且缺陷的網絡結構展現出三維晶體的對稱性（BP I 屬體心立方晶體(body-centered cubic)；BP II屬簡單立方晶體(simple cubic) ）。在三種藍相液晶中，BPIII是屬於物理特性最難掌握與熱穩定範圍最窄的相態(普遍存在的溫度範圍~0.1°C)，無法從顯微鏡下看見任何特殊的類晶格圖樣，只能觀察到BPIII反射光呈現極低亮度的藍霧狀(foggy blue)，所以很難跟液體相態很難分別出來；但我們可以透過在顯微鏡上架設聚焦透鏡觀察收斂光經過藍相液晶時所形成的晶格繞射圖形去區分不同的晶格結構、晶格大小及晶格面的排列（如下圖3）。

圖3 利用高倍聚光鏡將單色角錐光打在藍相液晶後，因為晶格繞射所產生的圖案；從照片中的線條可以計算反射的晶格面，線與視場中心點的距離則可以提供晶格常數的資訊。

由於藍相液晶中的分子排列會類似三維晶體結構且具有週期性，晶體的大小與週期會落在數百nm以內，因此可以具有光子晶體的特性反射特定波長的入射光線，因此透過顯微鏡我們可以觀察到顏色非常絢麗的圖案（如下圖4及5，這也是藍相液晶非常吸引人的一塊）；加上液晶原有的可流動性，藍相液晶又可以被稱為「自聚組軟性三維光子晶體」。

圖4 顯微鏡下的藍相液晶，絢麗的顏色來自於晶體週期性結構的反射，在同一個樣品中，因為區域性晶格面的不同，我們有機會可以看見非常多的顏色。

(a)                                                                      (b)

 圖5 (a) 一維螺旋膽固醇液晶相態對於白光的反射，可以看出螺旋距離越短的地方，反射的波長也會越短 （Photo credit: University of Cambridge），因此膽固醇液晶相態可以作為一個良好的單色光反射面鏡或者是應用在反射式顯示器上。（b）藍相液晶在不同的晶格面下也可以造成不同的反射光波長，當晶格越小的時候，反射光的波長會發生往短波長位移。（Photo from: ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 39569-39575）

自聚組軟性三維光子晶體這個稱呼說明了藍相液晶的獨特及優勢，目前有許多的光子晶體都是使用人工排列介電材料構成，因此可以自聚組成光子晶體可以大大的降低製程上所花費的時間，「軟性」則透露出藍相液晶的操控性，即透過一低能量就可以改變藍相液晶的晶格排列，進而調整光學特性（見下圖6與7）。

圖6 因為液晶具備有流體的特性，液晶分子很容易受到外力的作用就發生流動，即使是液晶分子已經排列非常類似晶體結構的藍相液晶也是如此。在外力的拉升下，會造成分子的移動，同時間也改變了晶格的結構，我們稱這個過程是「晶格形變」。晶格形變會使反射光的波長發生變化。（Photo from: NATURE MATERIALS, 13, 817 (2014)）

圖7 作用力的來源可以是應力，也可以是電力。圖中藍相液晶本來的晶格結構為(1, 0, 0)，因為晶格常數較小，會反射藍色光波；當給藍相液晶一個適當的電壓時，晶格開始被扭曲了，沿著電場的方向的晶格常數會變大，另外兩個垂直電場方向的晶格常數則不變，因此藍相液晶會從反射藍光變化成反射綠光，持續地增加電壓，反射光則會在往紅光方向移動。但在電壓解除了因為液晶晶體結構的彈性恢復力，可以讓藍相液晶的晶格快速地回到原本的狀態。

n  結語

    當藍相液晶目前雖然還未應用在實際的光學元件中，但在許多的研究中都已經驗證了其優越的光學特性，除了可以作為顯示元件外，也可以運用在智慧窗、光波長調制元件及光波導元件等等廣泛運用中。為了實現藍相液晶的應用，近幾年來有大量的研究將重心移向如何穩定藍相液晶結構及控制晶格成長的方向，不論是從材料合成下手、製程控制或者是基板構造設計等，都可讓人期待藍相液晶無窮的應用潛力。

奈米課程：奈米碳材料的官能化及應用性

羅珮瑛 、李昆展^*

國立臺北教育大學自然科學教育學系

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■前言

    正如同大多數的奈米材料一樣，碳相關的奈米材料，例如：奈米碳管（carbon nanotubes）、氧化石墨烯（Graphene Oxide）和石墨烯量子點（Graphene Quantum Dots）等的碳材料，由於其尺寸為奈米等級，因此提供了高的比表面積以應用於有效的藥物結合或是藥物載體，並且因為其特殊結構及特性而使其有能力能夠通過艱難的生物屏障以及能夠於活細胞中產生生物影像。然而，原始未經過任何修飾的奈米碳材料，其碳材料表面上的凡德瓦爾力而引起奈米碳材料之間的疏水相互作用，從而導致奈米粒子的嚴重聚集和團聚現象，因此而大大限制了奈米碳材料的使用範疇。為了降低奈米碳材料可能的生物毒性及提升其相關應用性，必須對奈米碳材料進行相關的表面官能化的修飾，以增強其生物相容性。

■奈米碳材料的介紹

奈米材料已被廣泛研究為應用在體內輸送治療藥劑的新穎技術之一，因為其特殊結構及特性而使其有能力能夠通過艱難的生物屏障（LaVan et al.,2003）以及能夠於活細胞中產生生物影像（Kostarelos et.al., 2009; Wang et. al., 2011）。正如同大多數的奈米材料一樣，碳相關的奈米材料，例如奈米碳管(carbon nanotubes)、氧化石墨烯(Graphene Oxide)和石墨烯量子點(Graphene Quantum Dots)等的碳材料，由於其尺寸為奈米等級，因此提供了高的比表面積以應用於有效的藥物結合或是藥物載體。為了有效地將這些奈米材料做為後續的相關領域應用，因此必須充分了解這些奈米材料的相關物理化學特性，以及其在生物系統中的生物相容性和毒性（Aillon et al., 2009; Lee et al., 2019）。然而許多的文章中已經報導了有關未經任何修飾的單壁奈米碳管(SWCNT)、多壁奈米碳管(MWCNT)、富勒烯(C₆₀)和石墨烯量子點(GQD)的可能相關生物毒性的問題（Aillon et al., 2009; Lacerda et al., 2006; Lee et al., 2019; Wu et al., 2013）。原始未經過任何修飾的奈米碳材料，由於其碳材料表面上的凡德瓦爾力而引起奈米碳材料之間的疏水相互作用，從而導致奈米粒子的嚴重聚集和團聚現象，因此而大大限制了奈米碳材料的使用範疇。為了降低奈米碳材料可能的生物毒性及提升其相關應用性，必須對奈米碳材料進行相關的表面官能化的修飾，以增強其生物相容性（Huang et al., 2019; Lo et al., 2020; Liu et al., 2018）。

奈米碳管的發現和後續的大規模生產為奈米科技的應用打開了新的契機與機遇。日本學者Iijima教授率先於1991年發現了奈米碳管由於其獨特的物理和化學性質（Iijima, 1991），可以廣泛的應用於奈米相關和生物醫學技術領域（Bianco & Prato, 2003; Davis et al., 2003）。奈米碳管的結構為石墨片所製成的管狀材料，該石墨片被捲起並在每個末端用一半的富勒烯封端。其結構可能只有一個單壁（單壁碳納米管，SWCNT），或者兩個壁（雙壁碳納米管，DWCNT），或者有兩個以上的多壁（多壁碳納米管，MWCNT）。

石墨烯量子點（GQD）是一種零維材料，具有與石墨烯相同的單原子層，但其橫向尺寸小於100 nm（Jiang et al., 2013; Lo et al., 2020; Shen et al., 2012）。由於它們的高表面積和良好的生物相容性，使得石墨烯量子點有潛力成為將蛋白質或藥物分子輸送到細胞的奈米載體（Lo et al., 2020; Iannazzo et al., 2019; Zhang et al., 2012）。石墨烯量子點由於其出色的發光特性，也可以用作為生物成像的良好螢光探針（Zhu et al., 2011）。除此之外，當透過不同的化學官能基團進行相關的表面官能化時，石墨烯量子點可以藉由與其他各種材料（例如：蛋白質、藥物分子和奈米碳材料）利用共價鍵結合而用於構建多功能的結構性材料，此將擴展其在生物醫學領域的廣泛應用（Lo et al., 2020）。

■奈米碳材料的官能化及應用

一、 奈米碳材料的化學特性

    奈米碳材料由於其所顯現的獨特的機械和電子特性，許多研究學者對其產生了相當大的研究興趣，因而掀開了奈米碳材料科學的新篇章。但是，由於表面上的凡德瓦爾力而引起奈米碳材料之間的疏水相互作用，從而導致奈米粒子的嚴重聚集和團聚現象，並且由於缺乏水中溶解性和難以在溶劑中操作因此而大大限制了奈米碳材料的使用範疇。基本上，原始所生產的奈米碳材料不溶於所有有機溶劑和水溶液，即使透過超音波震盪處理，使得奈米碳材料可以部分分散在某些有機溶劑中，但是當該過程中斷時，奈米碳材料幾乎會立即發生沉澱現象。因此，如何對奈米碳材料進行表面官能化處理，將可使得奈米碳材料可以與不同種類的化合物相互作用。例如以超分子複合物的形成方式，將可從而製造出新穎的奈米元件。此外，奈米碳材料亦可以化學反應處理，進而形成更多具有水溶性的複合奈米碳材料，而能夠將其與無機，有機和生物系統中進行整合應用。修飾此種奈米碳材料的主要方法可以分為兩類：

（a）藉由反應將化學官能基團共價鍵結到奈米碳材料的π共軛骨架上

（b）分子間的非共價吸附或纏繞。

二、共價鍵結官能化

實際上，由於化學惰性的特性是進而使得奈米碳材料具有應用的特性之一。奈米碳材料可以透過共價鍵結的方式在其末端和其側壁上被官能基團進行官能化(如圖1)。這些官能化的方式可以透過在無缺陷的奈米碳材料表面進行直接攻擊的官能化方式，或是藉由氧化、缺陷位置的修飾方式和其他官能化方式，對奈米碳材料進行共價修飾。一般而言，主要常見的方法包括利用羧酸化、酰胺化或酯化奈米碳材料的官能化形式。而針對不同胺基的形式進行奈米碳材料的官能化則包括了幾種鍵結的方式：共價鍵（Zhao et al., 2004），兩性離子鍵（Hamon et al., 1999）和物理性的吸附（Chattopadhyay et al.,
2003）。

圖1 奈米碳管共價鍵結官能化示意圖
 

三、非共價鍵結官能化

非共價鍵結的修飾方式可以透過基於奈米碳材料的表面化學來進行相互作用或利用奈米碳管內部的空腔來進行修飾。例如：可以藉由聚合物對於奈米碳管的纏繞而形成超分子複合物，而具有極性側鏈的聚合物可以幫助包裹的奈米碳管穩定的分散(如圖2)。奈米碳材料的π系統可藉由聚合物中合適的芳香族基團進行π-π堆積作用，以及奈米碳材料可以與有機金屬物質形成加成物（Mickelson et al., 1998; Pekker et al., 2001）。奈米碳材料的缺陷部位中帶電基團的存在使得側邊可以透過離子相互作用而進行官能化以協助其穩定的分散性。另外，亦可以將例如無機物晶體（Chen et al., 1998）和富勒烯（Kamaras et al., 2003）等的物質填入奈米碳管的空腔內進行修飾。

圖2 奈米碳管非共價鍵結官能化示意圖(高分子纏繞)
 

將奈米碳材料整合到生物系統中以形成其功能組裝是一個新穎的且尚未被完全瞭解的領域。奈米碳材料已經被研究作為具有潛力的載體（如圖3），可以將各種生物活性成分輸送到細胞中。而奈米碳材料的導電特性與生物材料的識別特性之結合可以產生新的生物電子系統（例如生物感測器）（Chen et al., 2005; Lo et al., 2020）。Sun教授研究團隊透過二酰亞胺活化的酰胺化反應製備了奈米碳管–蛋白質複合物，然後將其利用牛血清白蛋白或馬脾鐵蛋白進行官能化，發現所製備的複合物可穩定溶於水溶液介質（Mickelson et al., 1998; Pekker et al., 2001）。經由微量測定法證實，經複合的大多數蛋白質與奈米碳管結合後仍具有活性，而相同的蛋白質可以共價結合到經氮摻雜的多壁奈米碳管。在其他的研究應用方面，奈米碳管利用聚-L-賴氨酸進行官能化，聚-L-賴氨酸可進一步促進細胞的粘附作用（Elkin et al., 2005; Huang et al., 2002）。生物分子也提供了進一步衍生化的環境，透過將過氧化物酶鍵結到此複合物上，發現可以檢測到較低濃度的過氧化氫。

圖3 奈米碳管載體進行藥物控制釋放示意圖
 

四、石墨烯量子點的官能化

    如何改善奈米碳材料的水溶性和穩定性一直是科學家們關心的議題，也是其後續應用的重要關鍵。另一種解決的策略是製備尺寸超小的奈米碳顆粒(如圖四)，進一步使得奈米顆粒由於布朗運動可提供足夠的能量來防止其再次聚集，並且由於奈米碳材料的側邊具有富含氧的官能基存在而減低其疏水的特性。因此，奈米尺寸的碳材料，如碳量子點(Cdots)（Luo et al., 2013），以及尤其是石墨烯量子點(GQD)（Peng et al., 2012），是碳材料家族中的後起之秀，因為它們在水中具有出色的分散性和穩定性，並且具有強螢光性以及保留了石墨烯的優勢。關於石墨烯量子點的相關研究報導迅速增加，包括了探索其合成方法(從氧化，水解到電解)（Shen et al., 2012），其螢光的起源以及生物學相關的應用，例如生物成像和感測特性。

圖4 石墨烯量子點製備示意圖

    一般而言，石墨烯量子點在側邊邊緣含有與石墨烯相似的羧酸官能基部分，因此賦予它們出色的水溶性和適合於後續利用各種有機、聚合物、無機或生物物種進行官能化的能力。此外，由於石墨烯量子點具有一些優異的特性，例如高比表面積、使用pi-pi共軛網絡或表面基團的表面接枝以及其他特殊的物理特性。由於其簡單的結構，以及相對於對健康可能具有威脅的金屬量子點(例如硒化鎘等)的生物危害，石墨烯量子點成為開發低毒性，環保替代品相關應用的重要研究方向。

■奈米碳材料的生物醫學相關應用性

    奈米碳材料在生物醫學應用中的探索亦正在如火如荼的進行中，許多研究也已經證明細胞可以在奈米碳材料上生長，因此它們似乎沒有相關的生物毒性作用（Lo et al., 2020）。細胞不會粘附在奈米碳材料上，可以提供做為如義肢塗層以及船舶防污塗層等應用。奈米碳材料可以輕易在其側邊官能化的能力還可使其延伸於生物醫學的相關應用，例如用於神經元生長和再生以及血管支架的應用。也有相關研究顯示DNA的單鏈可以與奈米碳材料結合，然後可以成功地將其插入細胞當中。如此顯現奈米碳材料在生物醫學相關的應用性上越來越多元也越重要，因此有效的瞭解奈米碳材料的物理化學相關特性及其使用限制將可大大提升其在生物醫學領域的應用範疇。

■結語

    奈米科技一詞為近十年間相當受到注目的專業詞彙，如何讓高中生及大學生能夠對它有更進一步的認知實為重要。本文章以高中及大學普通化學及有機化學課程中最為常見的元素–碳為題，介紹與碳相關的奈米材料其物理及化學特性，除了在物理及化學性質上的重要變化以外，本文亦描述如何透過材料表面的官能化方能進一步的增加奈米碳材料的相關應用性，並且增加其於跨領域學科的潛力，例如如何能增加材料的生物相容特性而應用於生物醫學上。

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奈米課程：治療燒燙傷的魚皮敷料

盧秀琴

國立臺北教育大學
[email protected]

奈米化學是化學和奈米科學的交叉學科，科學家證實奈米化學材料具有尺寸依賴性，可以結合生物奈米等概念來描述。治療燒燙傷的魚皮敷料是一種新興的醫療產業，從奈米化學尺度結合生物奈米概念去說明魚皮敷料的科學原理。魚皮富含Omega-3多元不飽和脂肪酸，含有二十碳五烯酸（EPA）和二十二碳六烯酸（DHA），能減少人體內細胞激素（cytokine）發炎分子的產生和基因的表現，故能有效達到抗發炎的作用。其次，魚皮主要是由膠原蛋白（Collagen）所組成的，膠原蛋白的分子結構呈現三股螺旋，最後聚合成膠原蛋白纖維，以共價鍵、氫鍵維持特定的三維空間結構，可以提供組織一定的機械強度，能促進人體的細胞增生，緊密附著魚皮的膠原蛋白上生長，最後長成健康的皮膚器官。整片魚皮敷料形成天然屏障，有效防止病原菌入侵，並減少患者的傷口處體液、血漿和蛋白質的流失。

■簡介

皮膚是人體最外層的保護器官，一旦遭受燒燙傷的傷害，可能會失去保護功能，壞死的組織將是病原菌繁殖的溫床。醫護人員替病患處理深度燒燙傷時，除了使用植皮修復法外，也會使用生物敷料如豬皮，但是價格昂貴(見附錄)。美國Kerecis公司使用鱈魚皮（cod fish skins）開發傷口敷料，魚皮含有Omega–3多元不飽和脂肪酸，具有抗發炎的特性，使用這種敷料治癒一隻遭受火災燒傷的羅威納犬，能減少鎮定劑的用量，更有效縮短傷口癒合時間（農業科技決策資訊平台，2019）。巴西科學家發現，使用吳郭魚的魚皮開發深度燒燙傷的敷料，能夠減少傳統療程的75％成本，治癒56位巴西深度燒燙傷的病患；因為吳郭魚皮的水分、膠原蛋白與人體皮膚相類似，能加速療程、減少病患對止痛藥的依賴（自由電子報，2017）。魚皮和人類皮膚相當，保有多孔性支架及皮膚的元素（蛋白質、脂質），豐富的Omega3與天然的微生物屏障，比起傳統豬皮的人工真皮，能更快加速傷口的癒合，形成健康的皮膚組織，讓傷口更快閉合（農業科技決策資訊平台，2019）。

臺灣中南部是養殖吳郭魚的大戶，對於吳郭魚的魚皮應用價值不高，製作吳郭魚切片時經常丟棄魚皮；假如吳郭魚皮敷料上市後價格便宜，則適合治療需要大量敷料的深度燒燙傷病患，尤其是貧困家庭。因此，中小學教師若能教導K-12的學生，從微小尺度的奈米化學材料結合生物奈米概念，去認識治療燒燙傷的魚皮敷料，如何能加速療程，降低成本，對K-12的學生將有很大的啟發性，也許將來能創造更多的奇蹟，造福人群。

■魚皮富含Omega-3多元不飽和脂肪酸，具有抗發炎特性

魚皮的成分內富含天然的Omega-3多元不飽和脂肪酸，Omega-3成分中含有兩種最重要的必需脂肪酸就是二十碳五烯酸（eicosapentaenoic acid, C₂₀H₃₀O₂, EPA）和二十二碳六烯酸 （docosahexaenoic acid, C₂₂H₃₂O₂, DHA）。醫生臨床實驗發現在高壓力和肥胖患者中，Omega-3可以減少人體內細胞激素（cytokine）發炎分子的產生和基因的表現，能有效達到抗發炎的作用（Goldberg & Katz, 2007;Kiecolt-Glaseret al., 2011）；故深度燒燙傷患者使用魚皮敷料不會造成身體的發炎紅腫反應，能幫助細胞增生。雖然魚皮內含有豐富的 Omega-3，但是魚類本身無法自己製造Omega-3，魚類攝食微藻類浮游生物中獲得Omega-3，再經過生物濃縮效應，儲存在魚類的身體中（Yvonne, 2007）。在我們身體內，細胞激素是由一組蛋白質所組成的，當作一種信號蛋白（signal protein），作用在鄰近細胞或整個有機體，能參與免疫系統反應，結合某些化學因子會引起身體的發炎反應，造成紅腫現象（Lackie, 2010）。

■魚皮的多孔性生物支架，能和人體細胞緊密結合

做出一張魚皮敷料需要經過很多道手續，魚皮去除所有魚鱗片後需要放進特殊的清潔溶劑中，去除所有的魚肉組織；才能進入無菌室加工去除魚皮水分，保留魚皮的多孔性生物支架（porous biological scaffold）–膠原蛋白（Collagen），其能和人體細胞緊密結合，比豬皮敷料更快加速傷口的癒合（農業科技決策資訊平台，2019）。魚皮主要是由膠原蛋白所組成的，可作為覆蓋傷口表面的天然生物材料，膠原蛋白是一種非常重要的蛋白質，對於人體皮膚的形成具有重要的支架作用，膠原蛋白支架技術是一種仿生學應用，膠原蛋白具有很強的伸張能力，可做為臨床醫學組織再生的重要材料；多孔結構的膠原蛋白可作為「生物支架」，使依附在生物支架的細胞和組織得以一種預定的形式來生長，最終長成和人體組織極為相似的組織，這即是所謂的膠原蛋白支架技術（劉海英，2014）。膠原蛋白的分子結構呈現三股螺旋，是由三條多胜肽（polypeptide）相互纏繞所組成的，三條胜肽鏈會相互纏繞成三股螺旋的膠原蛋白分子，膠原蛋白分子透過分子間的交聯（cross-linking），聚合形成纖維狀的膠原蛋白微纖維，膠原蛋白微纖維彼此間再進一步聚合成為膠原蛋白細纖維，最後聚合成膠原蛋白纖維（楊嘉慧，2019）。膠原蛋白纖維在各個階段都能發揮聚合作用，以共價鍵、氫鍵作為三條胜肽鏈形成螺旋的主要作用力，以維持特定的三維空間結構，可以提供組織一定的機械強度，也能使細胞附著生長於其間（楊嘉慧，2019）。因為魚皮的膠原蛋白和人體的膠原蛋白極為相似，所以能促進人體的細胞緊密地附著魚皮的膠原蛋白上生長與分化，最後長成健康的皮膚器官。

多孔性生物支架的物理特性是構成細胞微環境的重要特性，對於細胞表型和功能（如粘附、增殖、遷移、分化等）的調控扮演著重要的角色。目前，對於人工多孔性生物支架的研究仍局限於2D平面材料或具有奈米孔隙的3D水凝膠（林慧宣，2016）。吳郭魚皮敷料保留3D多孔性生物支架，能夠和人體細胞緊密結合促進增生、遷移與分化，含有豐富的Omega3，具有抗發炎及促進傷口癒合的特性，加上整片魚皮的天然微生物屏障，有效防止病原菌入侵。

■結語

很多國家的研究團隊發現，魚皮敷料不僅可以降低患者的傷口感染風險，而且成本相對低廉。在燒燙傷皮膚愈合的過程中，魚皮能舒緩燒燙傷所引發的劇烈疼痛，並能減少患者的傷口處體液、血漿和蛋白質的流失。但這是一種醫療行為，不能自行隨便處理魚皮就貼在傷口處，可能造成嚴重感染。魚皮需要專業的特殊處理才能臨床使用敷在患者的傷口處，例如：去除魚鱗、肌肉組織、毒素、潛在病源以及魚腥味後，魚皮再經過拉伸疊合後，以10厘米×20厘米的長條狀存儲在冷藏庫中，儲存時間可達兩年。這種魚皮敷料的拉伸強度與人類皮膚類似，具有柔韌性，敷貼時容易與傷口緊密貼合，治癒傷口大約需要14天。

目前在臺灣，吳郭魚的魚皮應用價值不高，但自然科教師若能對於K-12的學生教導治療燒燙傷的魚皮敷料，簡單的解釋奈米化學尺度（膠原蛋白的分子結構），如何結合生物奈米概念（Omega-3），就能做出治療燒燙傷的魚皮敷料，造福人類。相信能引導K-12學生對於跨領域的學習興趣，激發更多的想像和創造力。

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■附錄

根據臺灣全民健保局資料庫顯示，一般燒燙傷病患平均住院日數長達14天，平均每人醫療費用新臺幣9萬6,000元，若是非單一燒傷處病患，治療費用更高達新臺幣29萬元。巴西醫院使用吳郭魚皮敷料治療燒燙傷病患，平均每人醫療費用折合新臺幣3萬5,000元。