有關化學鍵和八隅體法則的問題 施建輝 國立新竹科學園區實驗高級中學教育部高中化學學科中心schemistry0120@gmail.com n疑難問題一：硫酸根的S-O鍵是單鍵或雙鍵？ 前言 硫酸根（SO42−）的S-O鍵教科書的附圖以單鍵表示，為何又有雙鍵的說法？首先來看看問題的源頭：「硫酸根的教科書圖示，S-O是單鍵」，如圖1所示。 圖1：高中化學教科書提到硫酸根（SO42−）的結構 在圖1中，S-O鍵確實可以看出是單鍵，但是為何又有「存在雙鍵」的說法，說明如下。 硫酸根中S-O的鍵結 本人在《臺灣化學教育》第十五期的專欄文章〈高中化學問題集錦一〉提及形式電荷（formal charge），這次這個問題仍需以計算硫酸根中各原子的形式電荷來說明。圖2是經形式電荷計算後，硫酸根中各原子的形式電荷。 圖2：硫酸根（SO42−）中各原子的形式電荷 在圖2中，每個氧原子的形式電荷皆為−1，這沒有問題，然而在高電負度的非金屬硫原子上存在+2的形式電荷就顯然不妥了！因此，需考慮其他可能的鍵結方式。若將氧原子上的孤電子對與硫原子的3d空軌域進行pπ-dπ鍵結，如圖3之左圖所示，硫原子的形式電荷為零，這顯然是一個較佳的結構。再者，與硫鍵結的四個氧原子條件皆同，以共振結構表示S-O的鍵結更合適，如圖3之右圖所示。實際測得的S-O鍵長為149 pm，比S-O單鍵鍵長176 pm短了27 pm，可以確認S-O鍵不是單鍵，而應該是  鍵。   圖3：硫酸根（SO42−）存在雙鍵的結構（左），共振結構（右） 延伸推論：磷酸根中P-O與過氯酸根中Cl-O的鍵結 上述解釋可以推及磷酸根（PO43−）與過氯酸根（ClO4−）。高中教科書都以單鍵表達P-O與Cl-O的鍵結，如圖4所示。   圖4：磷酸根（PO43−）的結構（左），過氯酸根（ClO4−）的結構（右） 經形式電荷的計算，問題再度出現，磷酸根的中心原子P存在+1的形式電荷，而過氯酸根的中心原子Cl甚至存在+3的形式電荷，如圖5所示，這是絕對不合適的表示。   圖5：磷酸根（PO43−）的形式電荷（左），過氯酸根（ClO4−）的形式電荷（右） 若以pπ-dπ鍵結處理這個問題，P和Cl帶正電荷的狀況將消失，如圖6所示。   圖6：磷酸根（PO43−）與過氯酸根（ClO4−）存在雙鍵的結構 同理，以共振結構表示圖6中磷酸根與過氯酸根的結構，更能表示兩者的實際鍵結，如圖7所示。因此P-O應該是  鍵，Cl-O應該是  鍵。   圖7：磷酸根（PO43−）與過氯酸根（ClO4−）的共振結構 疑難問題一：結語 教師教學時，是以學生既有的先備知識為背景去介紹新的概念，因此教科書的編撰在介紹硫酸根或磷酸根等原子團的鍵結時，皆以單鍵的方式表達，讓學生容易學習。若突然加入pπ-dπ的鍵結概念，會造成多數學生的困惑。當然有部分程度突出的學生會想到或閱讀到雙鍵或分數鍵的內容，此時教師可在班上稱讚提問的學生，強調這是大學化學的內容，並依學生的程度，以合適的方式介紹此一概念，相信學生能接受這個新的概念。 n  疑難問題二：氯化鈹與三氟化硼到底符不符合「八隅體法則」？ 前言 在「混成軌域」這個單元中，常以氯化鈹（BeCl2）介紹sp混成軌域，以三氟化硼（BF3）介紹sp2混成軌域。然而，氯化鈹（BeCl2）與三氟化硼（BF3）都是最常於考題中出現不符八隅體法則（octet rule）的實例，它們似乎不可能穩定存在，為何要以這兩種不穩定的化合物介紹「混成軌域」？以下將針對此問題提出說明。 硼的氫化物與鹵化物 硼之價軌域電子組態為2s22p1，當鍵結時，提升1個電子至2p軌域，形成3個半填滿的sp2混成軌域。若與氫鍵結，則形成BH3，若與鹵素鍵結，則形成BX3，不管是前者或是後者，都不符合八隅體法則，那兩者是以什麼狀態存在？說明如下： (一) 硼以sp2混成軌域與氫鍵結形成氫化硼（BH3），分子形狀為平面三角形，鍵角120°。由於周圍只有6個電子，因此不符八隅體法則，如圖8之左圖所示。在常溫常壓下，以三中心鍵（two-electron, three-center bond）或稱橋鍵（bridge bond）的方式形成B2H6以取得安定性。如圖8之中圖和右圖所示。    圖8：BH3分子形狀（左），B2H6的三中心鍵（中），取自維基百科的B2H6的分子形狀（右）（右圖圖片來源：http://goo.gl/UakFpB） (二) 硼與鹵素則形成三鹵化硼（BX3），分子形狀亦為平面三角形，鍵角亦是120°。三鹵化硼與氫化硼類似，三個σ鍵使硼原子周圍有6個電子，但與氫化硼不同的是與它鍵結的是鹵素原子，而鹵素原子具有孤對電子（lone pair），似乎可以透過pπ-pπ鍵結，使硼原子滿足八隅體法則。這部份有兩個說法，本文內容將兩者並陳，供教師教學的參考。 (A)   鹵素的孤對電子與硼的2p空軌域，經由配位共價鍵的方式形成π鍵以符合八隅體法則。此說法見Holleman-Wiberg所著〈Inorganic […]