臺灣化學教育

以氧化還原電位計探究BR振盪反應的過程

廖旭茂^{1, 2,} *、施上芸¹、李忻慈¹、陳冠愷¹

¹台中市立大甲高級中等學校

²教育部高中化學學科中心

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■         簡介

高二「探索化學」的選修課堂上老師帶我們實際進行BR振盪反應（Briggs-Rauscher reaction），並要我們利用手機錄影，在一定時間內，以目測的方式紀錄黃、藍色出現的時間、變化次數，以及反應在什麼時間終止等，課後我們對BR振盪的過程，心中仍很多疑問，於是上網進行相關文獻的搜尋，發現幾個事實：1.振盪實驗非常艱澀、複雜，一直吸引著很多專家參與研究。2.BR振盪牽涉到自由基的生成與消耗，屬於氧化還原反應。3.反應過程中，溶液呈現藍色，代表碘分子生成，溶液無色代表碘分子還原成碘離子，碘離子濃度則呈現週期性變化（”Briggs–Rauscher reaction”, 2022）。4.當反應結束時，黑褐產物中推測含有碘的存在。5.可拿來做食物抗氧化測試（Farusi, 2009）。我們對於振盪反應「週期性的變化」感到興趣，因此嘗試以常見的氧化還原電位感測器（Oxidation reduction potential, 簡稱ORP），取代光電比色計，調查不同反應物濃度（如丙二酸、雙氧水等）、澱粉存在與否、溫度等條件下，氧化還原電位的變化。過程中亦結合Arduino程式板，紀錄振盪過程氧化還原的變化。

■         器材與藥品

1、     器材：

    所需器材包括：光碟型電磁攪拌實驗模組（包含光碟片、冰棒棍、可變電阻、USB電源插頭、磁石、可調式固定環等）1個、Gravity氧化還原電位感測器模組、4mL樣本瓶1個、20 毫升玻璃樣本瓶、4毫升玻璃樣本瓶、安全吸球、5毫升分度吸量管。尺寸直徑3mm，長度8mm磁攪拌子1個。

2、      藥品：

   BR振盪反應所需溶液，包括：A溶液（0.20M碘酸鉀 +0.077 M硫酸）、B溶液（0.15M丙二酸 + 0.02M硫酸亞錳 + 0.03%可溶性澱粉）、C溶液（4.0M雙氧水）。

■         研究方法與步驟

1、          實驗原理：BR振盪反應機構：經文獻探討（Farusi, 2009），整個反應系統可能涉及自由基與非自由基兩個過程，每個過程都涉及相當多的反應式。自由基過程涉及錳等相關自由基中間物的自動催化反應，可使碘酸根與雙氧水反應生成碘分子與氧氣；而非自由基過程是丙二酸以較緩慢的速率與游離的碘分子作用，還原成碘離子。

總反應預估為

2、          氧化還原電位感測器模組：

1.     氧化還原電位計：由鉑電極與參考電極Ag/AgCl/KCl組合成複合電極，可用以測量氧化還原電位（Oxidation-Reduction Potential，簡稱ORP）。ORP是氧化還原能力的測量指標，代表溶液氧化性或還原性的相對程度，其單位是mV。本實驗使用的Gravity感測器模組是一款類比式的ORPR計，具BNC接口，相容於Arduino控制板，並附參考程式碼；標準溶液mV 值：222 ± 15mV（25 ℃）。當振盪反應發生時，電位上升最高點，溶液呈黃色，歷經時間較短；電位自高點下降至最低點時，過程溶液呈藍色，歷時較長。下圖為ORP計與Arduino連接的示意圖。圖1：ORP 計與Arduino控制板接線圖

2.     Arduino ORP感測模組的設定：

(1) 首先將模組附贈的ORP感測程式碼檔案ORPSensorSample.ino打開，即為Arduino檔。下圖Arduino上ORP程式碼。

圖2：ORP感測程式碼示意圖

(2) 數據收集：使用Excel外掛數據收集程式「PLX-DAQ 」，讓excel直接抓取arduino數據，將excel外掛程式碼嵌入ORP感測程式碼中。配合實驗所需，我們將取樣率調至5樣本/秒，相當於執行完程式內容後，命令感測器延遲200毫秒後再次收集數據；隨後將程式碼上傳到程式板上。使用Excel外掛程式收集數據，可參閱筆者上一期在《臺灣化學教育》上的文章說明（廖旭茂、陳冠愷，2023）。

3、          實驗步驟：

1.     將20毫升樣本瓶放置在光碟型電磁攪拌平台上，並將ORP計放入瓶中，利用兩個固定環，分別將樣本瓶與ORP計固定在金屬支架上；隨後以分度吸量管分別吸取5毫升的A溶液與5毫升的B溶液置入樣本瓶中，瓶中再放入一個磁攪拌子，接著啟動電源，開始攪拌；接著取一支塑膠針筒，筒內預置5毫升的C溶液，針筒端將C溶液注入樣本瓶內，開始記錄反應過程ORP的變化。下圖為ORP監測裝置圖。

圖3：ORP感測器監控BR振盪反應的實況

2.     振盪週期長短會發生改變嗎？嘗試以上述可程式氧化還原電位計法（簡稱ORP法）探究各種變因如反應物濃度、澱粉的存在與否、溫度等條件對BR振盪次數與週期長短的影響。

(1) 雙氧水（C液）濃度的變因探究：A、B兩液的濃度為控制變因，維持不變，將雙氧水的濃度由4.0M改為2.0M、1. 0M、0.5M，分別進行BR振盪反應，以ORP法，測量120秒內振盪次數及振盪週期的變化。

(2) 丙二酸（B液）濃度變因探究：因為振盪反應中，碘分子的消耗速與與丙二酸的濃度有關（Gianluca Farusi, 2009），因此A、C兩液的濃度為控制變因，維持不變，將丙二酸的濃度由0.15M改為0.20M、0.10M、0.075、0.05M，分別進行BR振盪反應，以ORP法，測量120秒內振盪次數及振盪週期的變化。

(3) 溫度的變因探究：A、B、C三液的濃度為控制變因，將反應樣本瓶置入100毫升燒杯容器以水浴法分別將溫度調整為10℃、20℃、40℃，燒杯以厚玻璃纖維布包裹保溫，進行BR振盪反應。以ORP法，測量120秒內振盪次數及振盪週期的變化。下圖為ORP測定實驗裝置圖。

圖4：溫度變因探究實驗過程

(4) 指示劑澱粉的存在與否會對BR振盪反應造成影響嗎？比較無添加澱粉、添加0.03%、添加0.3%的澱粉下，以ORP法，測量120秒內振盪次數及振盪週期變化。

■         研究結果與討論

1.     利用數位編程的氧化還原電位計(ORP meter)，記錄120秒反應過程ORP的變化。

【實驗發現】：溶液呈琥珀黃色時，ORP在波峰高點，當溶液轉為藍色時，ORP下降至波谷區駐留；振盪過程中顏色、ORP呈現週期性變化，約介645~700mV 之間。振盪結束前，振盪速率變慢，週期拉長，當溶液呈現深褐時，ORP振盪停止。下圖5、6分別為ORP隨時間的變化圖、與振盪過程周期長短的變化。

圖5：ORP隨時間的變化

圖6：振盪週期的長短隨振盪次數的變化

【推測】：ORP上升至高峰，呈現黃褐色，應該是三碘離子濃度的增加；ORP至高峰下滑過程時，呈現藍色，應該是碘離子生成碘分子，碘分子與碘離子快速結合成三碘離子，三碘離子與澱粉錯合，溶液變為藍色；振盪反應的後半期，每一周期時間拉長應該與反應物濃度下降，速率變慢有關。

2.     振盪週期長短會發生改變嗎？探究各種變因對BR振盪行為的影響。

(1) 雙氧水濃度的變因探究：將雙氧水的濃度由4.0M改為2.0M、1. 0M、0.5M，以ORP感測法，測量120秒內振盪次數及振盪週期的變化。

【實驗發現】：濃度越低，第一次振盪起步時間越晚，振盪週期時間拉得越長，振盪次數越少，振幅越大；濃度越高，振盪越快，振盪週期越短(速度越快)，振盪次數越多，振幅越小。不同濃度的H₂O₂下，縱座標為ORP(mV)，橫坐標為時間(sec)，BR振盪模式如下圖所示：  

圖7：不同濃度的H₂O₂，BR振盪行為的比較

若以濃度與振盪次數作圖，可以發現120秒內的振盪次數：4M>2M>1M>0.5M。下圖為120秒內振盪週期次數與雙氧水濃度的關係。圖8：120秒內振盪週期次數與H₂O₂濃度的關係

【推測】：H₂O₂濃度越高，振盪速率越快。

(2) 丙二酸（B液）濃度變因探究：

【實驗發現】：隨丙二酸濃度的增加，120秒內的振盪頻率增加，週期縮短；120秒內的振盪次數的多寡為0.3M（21次）> 0.15M（17次）> 0.075M（8次）> 0.03M （3次）。下圖為濃度與振盪次數的關係。

圖9：振盪次數與濃度的關係圖

【推測】：丙二酸的濃度越高，振盪頻率越快；碘酸鉀濃度為0.2M，0.15M以下，丙二酸的濃度與振盪次數有較好的線性關係。

(3) 溫度變因探究： 10℃、25℃、40℃不同溫度下，測量180秒內振盪過程變化。

【實驗發現】：隨溫度的增加，180秒內的振盪頻率增加，週期縮短，振幅變小；120秒內的振盪次數的多寡為40℃（20次）>25℃（13次）>10℃（1次）。下圖為濃度與振盪次數的關係。下圖為不同溫度下，BR振盪ORP隨時間變化。

圖10：不同溫度下振盪ORP隨時間的變化圖

【推測】：溫度降低，分子動能降低，反應速率變慢，振盪週期拉長；溫度升高，分子動能升高，反應速率變快，振盪週期縮短。

(4) 指示劑澱粉的探究：比較無添加澱粉、添加0.03%、添加0.3%的澱粉條件下，測量180秒內振盪過程的變化。

【實驗發現】：振盪次數與振盪時間隨澱粉添加濃度的增加而增加，振盪週期時間長度亦是如此。ORP與澱粉的添加量的關係如下圖所示：

圖11：ORP與澱粉的添加量的關係圖

【推測】：與不含澱粉的混合物相比，存在澱粉的情況下，振盪時間變久，週期時間也拉長。推測澱粉與三碘離子錯合與解離，使碘分子還原丙二酸的速率發生延遲。

■         結論

1.       雙氧水濃度越高，振盪越快，次數越多，振盪的振幅越小，振盪週期越短；振盪次數：   4M>2M>1M>0.5M。

2.       丙二酸的濃度越高，振盪頻率越快；丙二酸濃度 0.15M以下，濃度與振盪次數有較好的線性關係。

3.       溫度降低，分子動能降低，反應速率變慢，振盪週期拉長；溫度升高，分子動能升高，反應速率變快，振盪週期縮短。120秒內的振盪次數的多寡為40℃（20次）>25℃（13次）>10℃（1次）。

4.       添加澱粉濃度越高，振盪時間變久，週期時間也拉長。澱粉與三碘離子錯合延遲了碘分子還原丙二酸的速率有關，澱粉不僅僅是扮演反應中碘的指示劑而已；經文獻搜尋發現，澱粉可能充當碘和碘化物的儲藏庫；澱粉的存在，澱粉與三碘離子的錯合平衡須列入考慮，從而改變BR振盪反應的動力學(Csepei & Bolla, 2015)。

5.       光電比色計，反應是在黑色不透光的環境中進行，無法讓學生實地觀察反應過程溶液顏色的振盪變化，亦不清楚反應何時為反應終點；加上光電比色計的光電二極體對不同波長有檢測上敏感度的差異，因此利用ORP 感測器來監測BR振盪反應，確實優於光電比色法。

■         安全注意及廢棄物處理

1.       廢液依本實驗建議方法進行減毒、前驅物碘晶體的提煉、回收，其他的依規定傾倒置廢液回收桶。

■         參考文獻

Briggs–Rauscher reaction. (2023, June 6). In Wikipedia, the free encyclopedia. Retrieved August 15, 2023, from https://en.wikipedia.org/wiki/Briggs%E2%80%93Rauscher_reaction

廖旭茂、陳冠愷（2023）。以可程式微量光電比色法監控振盪反應顏色週期性的變化。臺     灣化學教育電子期刊，52。網址http://chemed.chemistry.org.tw/?p=43002

Farusi, G. (2009). Looking for antioxidant food. Science in School, 13, 39-43.   https://www.scienceinschool.org/wp-content/uploads/2014/11/issue13_antioxidants.pdf

Csepei, L. I., & Bolla, C. (2015). Is starch only a visual indicator for iodine in the  Briggs-Rauscher oscillating reaction? Studia Universitatis Babeș-Bolyai. Chemia, 60(2), 187–199.