發現苯環 / 李啟讓、洪振方

星期一 , 31, 八月 2015 Leave a comment

發現苯環

李啟讓1, *、洪振方2

1國立屏東女子高級中學(退休)
2國立高雄師範大學科學教育暨環境教育研究所
*li483739@yahoo.com.tw

十八世紀後,冶金工業的發展促進煤焦的生產,同時,作為工業燃料和家庭照明的煤氣,也有大量的需求。而煤焦和煤氣的大量副產品是煤焦油。最初,煤焦油只是一種廢棄物。十九世紀初,科學家在煤焦油中分離出大量芳香族化合物,並以它們為原料來生產染料。可是人們對芳香族化合物的結構一無所知,然而在生產染料等許多有機化合物的過程中,當時科學家迫切需要知道芳香族化合物的結構與性質。

n  苯的發現

苯是一個充滿傳奇性的有機分子,在1825法拉第M. Faraday, 17911867英國)由鯨魚油製得的照明煤氣燈的殘渣中首次分離出苯,稱之為「的重碳化物」。1834再經德國化學家密切立希E. Mitscherlich, 1794–1863,德國)由安息香樹膠和石灰共熱製得苯,並求出其分子式為C6H6。後來,直到1845年德國化學家·霍夫曼A. W. von Hofmann, 1818–1892,德國)也從煤焦油中發現苯,苯的名稱才告確定。

n  化學家凱庫勒的一生

182997日,凱庫勒August kekulé, 1829–1896,德國)(見圖1)出生在達姆斯塔特,他和李必希Liedig, Justus von, 18031873德國)是同鄉。凱庫勒從小就很聰明,對數學和製圖尤為擅長。18歲時,遵從父親的意願考入吉森大學學習建築學,但是不久受李必希的影響改學化學。1856年,他回到了德國,任海德堡大學的講師,兩年後,來到比利時根特大學任化學教授。1867年再回到了德國,任波恩大學的化學教授,後來任波恩大學的校長。於1896713日,凱庫勒波恩逝世。

波恩大學的凱庫勒,常以吉森大學的李必希為榜樣。因凱庫勒教出了許多優秀的學生,在最初的五屆諾貝爾化學獎得主當中,他的學生就包辦了其中三屆;所以凱庫勒譽為史上最傑出的化學教授之一。

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1:凱庫勒(August kekulé

(圖片來源:https://en.wikipedia.org/wiki/August_Kekulé

n  原子結合的密碼

19世紀時的化學家來說,複雜的有機化合物還是很難理解。直到1857年,德國化學家凱庫勒提出四價碳學說,他認為碳與碳相互連結是有機分子的主要結構,這種構造成為有機化合物的主要骨架。不過四價碳學說不是凱庫勒獨有的見解,其實蘇格蘭人古柏A. S. Couper, 1831-1892,英國更早就在進行相關研究,而且可能對凱庫勒有所啟發。這個四價碳學說在其他場合應用良好,我們可以想像碳有4隻手;例如甲烷(見圖2),就是一個碳原子透過4個單鍵,連接了四個氫原子所構成。

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2:甲烷結構式

(圖片來源:https://zh.wikipedia.org/wiki/甲烷

凱庫勒首先提出「苯」是長鏈式結構,又因其結構與實驗結果不符而被一一否定。在「苯」(見圖3)這種分子裡面,6個碳原子的周圍,都只會接2個或3個原子,化學家認為它應該很不穩定。

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3:「苯」的長鏈式結構

(圖片修改自https://zh.wikipedia.org/wiki/己烷

儘管苯的分子式C6H6早經確定,但是其分子結構卻遲到1865年,才被日有所思,夜有所夢的凱庫勒,經由夢中獲得的啟示發現。其中的緣由是苯分子的特殊結構,依照分子式C6H6苯是未飽和化合物且化性異於其他類,故苯的分子結構困擾了許多化學家。距離它於1825年首次與世人見面,整整有40年之久。

n  夢中獲得的啟示

關於凱庫勒提出苯分子為環狀結構的經過,一直是化學史上的一則趣聞。據凱庫勒說法:這來自於一個夢(見圖4)。一天夜晚,他在書房中打瞌睡,眼前出現旋轉的碳原子,碳原子的長鏈和蛇一樣盤繞捲曲。忽然,一條蛇咬住自己的尾巴,並旋轉不停,自己像觸電般猛然驚醒。

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4凱庫勒夢中的一條蛇

圖片來源:https://tw.images.search.yahoo.com/search/images

1865年,凱庫勒從夢中獲得的啟示,整理出苯環結構的假說,終於悟出閉合鏈的形式是解決苯分子結構的關鍵。他提出苯分子是一個由6個碳原子以單鍵、雙鍵交替結合而成的環狀鏈式(見圖5)。

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5凱庫勒提出的苯的環狀鏈式結構

圖片來源:作者繪製

凱庫勒並在1872提出,苯環是單、雙鍵交替排列的六角形平面環狀結構。他認為苯的兩種形式處於快速平衡的狀態,苯分子的每一個碳原子各與2個碳原子和1個氫原子連接成六角形,圖6為簡化後的凱庫勒式結構

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6:簡化後之苯的凱庫勒式結構

圖片修改自龍騰文化黃得時教授主編普通高中,100~106年版基礎化學()全,頁61。本圖顯示凱庫勒式結構中,苯的鍵長。單鍵 > 雙鍵

n  近代苯的結構探討

凱庫勒式苯之結構,還不是一個正確的苯的結構。直至1920年量子力學出現,化學家提出共振理論來解釋苯的結構(見圖7)。在共振理論中,認為苯為一混合體(hybrid)。碳與碳所形成的化學鍵既非單鍵亦非雙鍵,而是全部均為1clip_image014鍵,且所有鍵角均為120°。因此,苯的結構常以六圓環中央畫一圓圈(clip_image016)來表示(見圖8)。

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7:近代量子力學所提之苯的共振結構

圖片來源:https://zh.wikipedia.org/wiki/

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8:苯的共振結構簡化表示

(圖片來源:https://zh.wikipedia.org/wiki/

近年來以X光繞射測定苯的結構,結果發現苯所有碳碳鍵的鍵長均等為1.39 Ǻ,介於碳碳單鍵(1.54 Ǻ)和雙鍵(1.34 Ǻ)鍵長之間由於科學儀器的進步,精確的測定碳鍵的鍵長,使我們更深入了解苯的結構(見圖9)。

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9:苯的分子模型

圖片來源https://zh.wikipedia.org/wiki/

1865凱庫勒和當時許多有機化學家一樣,正在費盡心力的研究苯的真正化學结構。這個問題一直缺乏理解,但因為凱庫勒夢中頭咬尾的蛇,讓苯的真正化學结構出現了戲劇化的结果,這個夢啟發凱庫勒準確地理解了苯的结構是環狀结構。這個結果解開了許多化學家關於芳香族化合物的結構與性質的困擾,對後來有機化學的新發現功不可沒。

凱庫勒對化學的貢獻是值得肯定的,但他是否是第一位發現苯環結構的化學家,則有爭議。美國南伊利諾大學化學教授约翰·沃提兹John H. Wotiz,1919-2001,美國)在20世紀80年代對凱庫勒留下的資料做了透徹的研究,發現凱庫勒之前,還有別人提出苯是環狀結構。凱庫勒1865年在巴黎發表的著名論文中,曾參考過洛斯密德Joseph Josef Loschmidt, 1821–1895奧地利人)早在1861年就私下出版《化學研究》的著作。在這本著作中,洛斯密德提出了苯的環狀結構,這要比凱庫勒早四年。雖然凱庫勒在文章的註釋中說,洛斯密德提出的苯環狀結構不如他的,但凱庫勒顯然受到洛斯密德的啟發。為什麼科學社群多認為凱庫勒是第一位發現苯環結構的化學家,而不是洛斯密德?這要歸因於凱庫勒是一位聞名的化學教授、傑出的演說家和著名的教科書作者,而洛斯密德則是一位沒沒無聞的人,他從不在重要的化學期刊上發表論文,也不在國際會議上演講。因此,洛斯密德1961年的傑出著作,並未為科學社群所知曉。

 

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