疑難問題集錦之一：有關離子安定性和分子偶極的問題／施建輝

星期三 , 7, 9 月 2016 編輯助理第15期/2016年9月, 高中化學教學疑難問題與解題 1 Comment

疑難問題集錦之一：
有關離子安定性和分子偶極的問題

施建輝

國立新竹科學園區實驗高級中學
教育部高中化學學科中心
schemistry0120@gmail.com

n 疑難問題一：為何離子的安定性Pb²⁺ > Pb⁴⁺而Sn⁴⁺ > Sn²⁺？

前言

《普通高級中學課程暫行綱要》（95暫綱）高中二下金屬元素之「錫、鉛及其化合物」這一小節，有一段文字：「錫與鉛的氧化態有+2和+4，其中Sn⁴⁺比較安定，因此Sn²⁺在氧化還原反應中提供電子，自身形成Sn⁴⁺，此處Sn²⁺做為還原劑；反之，Pb²⁺比較安定，所以Pb⁴⁺在氧化還原反應中得到電子，自身形成Pb²⁺，此處Pb⁴⁺做為氧化劑」。這段文字經常被學生詢問：「為什麼？」，大多數高中化學教師也覺得困惑，不知如何解釋清楚這段文字。此篇文章提供「惰性電子對效應」（The Inert-Pair Effect）的說法，可幫助教師向學生們解釋這段文字。

惰性電子對效應

「惰性電子對效應」是英國化學家N. V. Sidgwick（1873~1952）為了解釋ⅢA族（13族）、ⅣA族（14族）與ⅤA族（15族）某些元素的穩定氧化態與族數不一致而提出的說法。以ⅢA族（13族）為例，B₂O₃之硼的氧化態為+3，鋁離子為Al³⁺，其氧化態亦為+3，兩者皆與其族數同，但同族位於下方的鎵有Ga³⁺、Ga⁺、銦有In³⁺、In⁺、以及鉈有Tl³⁺、Tl⁺，此三個元素皆存在兩種氧化態，共同的特點是後者的氧化態的價數比其族數少2單位。這種離子之氧化態較其族數少兩個單位的趨勢稱為「惰性電子對效應」。

另一個「惰性電子對效應」的例子為ⅣA族（14族），將金屬錫在空氣中燃燒，生成的產物為氧化錫（SnO₂），其中錫為+4價，但是原子序較大的金屬鉛只失去其2個p軌域的電子而生成氧化鉛（PbO），其中鉛為+2價。N. V. Sidgwick認為這個現象是因為這些族愈往下面的週期，其價軌域中s軌域與p軌域能量差距愈大。這是因為s軌域上的電子有較好的穿透性（penetration），且內層d軌域的電子對s軌域上的電子的遮蔽能力（shielding ability）較低，因此位於價軌域的s軌域比起p軌域能量明顯低甚多，使得s軌域的2個電子傾向於留在原子內而不游離，這就是「惰性」與「電子對」兩個名稱的由來。同樣地，為何ⅣA族（14族）錫與鉛這兩種金屬在空氣中燃燒時，位於第五週期的金屬錫易於失去4個價電子而以+4價的Sn⁴⁺存在，位於第六週期的金屬鉛則易於失去2個價電子而以+2價的Pb²⁺存在，就能獲得令人滿意的解釋。最後附上N. V .Sidgwick所提出之「惰性電子對效應」英文原文：「The inert-pair effect is the tendency to form ions two units lower in charge than expected from the group number; it is most pronounced for heavy elements in the p block.」。

有效核電荷

以下以有效核電荷（effective nuclear charge，Z_eff）來解釋「惰性電子對效應」。除了上述s軌域的電子有較好的穿透性，使s軌域能量較p軌域能量低甚多，以致p軌域上的電子比s軌域的電子容易失去之外，也可以有效核電荷這個概念來說明。影響s軌域電子惰性的主要因素是原子核對s軌域電子的引力大小，這種引力的大小決定於電子距原子核的遠近與有效核電荷，由於鑭系收縮（lanthanide contraction）的緣故，使得第六週期的原子半徑與同族第五週期的元素相近，因此影響引力大小的因素就由有效核電荷大小來決定。表1是ⅢA族（13族）、ⅣA族（14族）與ⅤA族（15族）從第四週期到第六週期的元素原子核對其ns軌域上的電子呈現的有效核電荷大小。

表1：ⅢA族（13族）、ⅣA族（14族）與ⅤA族（15族）某些離子的有效核電荷

ns²	ⅢA	Z_eff	ⅣA	Z_eff	ⅤA	Z_eff
4s²	Ga⁺	7.95	Ge²⁺	8.95	As³⁺	9.95
5s²	In⁺	8.35	Sn²⁺	9.35	Sb³⁺	10.35
6s²	Tl⁺	10.51	Pb²⁺	11.51	Bi³⁺	12.51

以表1中ⅢA族（13族）為例，Ga的價軌域電子組態為4s²4p¹，故Ga⁺的價軌域電子組態為4s²，有效核電荷（Z_eff）表示此時原子核對4s軌域上的電子的作用力，其它依此類推。表中各族元素，於第六週期的有效核電荷明顯增大甚多，也就是表示該元素之原子核對該軌域上的電子有特別大的束縛力，這就是為何6s軌域上的電子有特別大的惰性。由此可說明為何ⅢA族（13族）、ⅣA族（14族）與ⅤA族（15族）之第六週期離子的安定性：Tl⁺ > Tl³⁺、Pb²⁺ > Pb⁴⁺、Bi³⁺ > Bi⁵⁺。

延伸教學說明

在參考資料1（列在最後）中有提到：在溶解度規則表中，三種陰離子（Cl⁻、Br⁻、I⁻）會與五種陽離子（Ag⁺、Pb²⁺、Hg₂²⁺、Cu⁺、Tl⁺）等生成沉澱。根據「惰性電子對效應」，教師可以清楚向學生說明金屬鉈為何以一價的亞鉈離子（Tl⁺）存在。

在參考資料2（列在最後）中有提到：化學家經由實驗結果知道鉛離子的安定性Pb²⁺ > Pb⁴⁺，就利用這種特性設計出一個至今仍在使用的蓄電池：鉛酸電池。在鉛酸電池中，陽極是鉛（Pb），陰極是二氧化鉛（PbO₂），電解液是硫酸，放電時，陽極的鉛氧化並與電解液中的硫酸根生成硫酸鉛（PbSO₄），陰極的二氧化鉛中安定性較低的四價鉛（Pb⁴⁺）則還原並與電解液中的硫酸根生成硫酸鉛（PbSO₄），請注意，陰陽兩極都是生成穩定的二價鉛離子。充電時，再利用電能將二價鉛離子分別變回原來的金屬鉛與二氧化鉛。

n 疑難問題二：如何解釋臭氧分子（O₃）具有分子偶極？

前言

在分子偶極的試題裡，時常有一題造成教師與學生們困擾的問題：「臭氧分子到底有沒有極性？」。以分子極性的教學而言，教師們都會先介紹鍵偶極，敘述如下：由相同原子形成的共價鍵沒有鍵偶極，以Cl₂為例，如圖1（左）所示，由不同原子形成的共價鍵則有鍵偶極，以HCl為例，其鍵偶極以向量表示，方向由帶部分正電荷（δ⁺）之氫原子的一端指向部分負電荷（δ⁻）之氯原子的一端，向量長短則表示鍵偶極的大小，如圖1（右）所示。接著介紹分子偶極：將鍵偶極以向量和的方式處理，若向量和為零，表示此分子之分子偶極矩為零，屬於非極性分子，圖2（左）為CO₂分子，其鍵偶極的向量和為零，因此CO₂分子為非極性分子；若向量和不為零，表示此分子具有分子偶極矩，屬於極性分子，圖2（右）為NH₃分子，其鍵偶極的向量和不為零，因此NH₃分子為極性分子。問題來了，臭氧分子形狀如圖3所示，其中兩個共價鍵都是由氧原子結合而成，依鍵偶極的定義，這兩個共價鍵應該都不具鍵偶極，因此臭氧分子也應該不是極性分子，但是正確答案都將臭氧分子列為極性分子之一，而解答的解析都是一句話帶過：「臭氧分子是唯一的例外」。學生對化學這個學科的抱怨，最主要的原因是有太多的例外，教師若不能說清楚，只好要學生「背下來」，這就難怪學生會覺得化學無趣。有沒有辦法清楚說明臭氧分子為何具有分子電偶矩？請往下看。