臺灣化學教育

奈米/團簇實驗課程設計與應用:

奈米好好玩－簡易螢光金奈米團簇製備及重金屬汞離子檢測應用

謝佶霖、林穎巧、鄭碧雲、林泱蔚^*

國立彰化師範大學化學系

[email protected]

• 摘要

本實驗主要介紹螢光金奈米團簇的合成與其重金屬檢測的應用。第一部分以家用微波爐進行微波反應，利用雞蛋白做為板模及保護劑，並且以蘇打維持鹼性環境，雞蛋白中胺基酸(色胺酸及酪胺酸)就能將金離子還原成具有螢光性質的金奈米團簇。合成條件以雞蛋白及蘇打做反應試劑，搭配家用微波爐加速反應(反應時間5分鐘)，故符合綠色化學的原則。使用370nm為激發波長，雞蛋白–金奈米團簇會放出紅色螢光(波長為646nm)，並計算雞蛋白–金奈米團簇的量子產率為2.3%。第二部分將雞蛋白–金奈米團簇與不同的重金屬離子混合，可觀察因為Hg²⁺-Au⁺間之金屬親核鍵結的關係，發現只有汞離子能使雞蛋白–金奈米團簇的螢光產生消光反應。利用此機制檢測汞離子，其最低檢測濃度為5.0mM。本篇研究發展出來的螢光金奈米探針具有簡單、快速合成、高選擇性及對環境友善的優點，非常適合發展於高中及大學階段之基礎實驗，使高中生及大學生能瞭解奈米科技在生活上之應用。

一、前言

奈米材料因有別於塊材的物性以及化性，導致其成為學者主要研究對象。近年來，金奈米團簇(gold nanocluster, AuNCs)的合成與應用則被廣泛地關注及討論。金奈米團簇是粒徑小於2 nm的金奈米材料，通常是由數十至數個金原子所組成。和金奈米粒子相比較，金奈米團簇在暗室下受紫外光的照射會顯現出其螢光性質，呈現橘紅色的螢光。其原因為金奈米團簇的量子效應所致，即當物質的大小縮小至奈米尺度範圍時，其物理性質或化學性質會產生重大改變，能階狀態也會從連續態轉為不連續態。因此，金奈米團簇經紫外光激發後，電子會由基態躍遷至較高的能階(激發態)，經過內轉換後，電子會先下降至較低的能階，最後再降至基態並放出能量，放出能量的形式為產生橘紅色的螢光。此具螢光特性之金奈米團簇將可發展成生物探針、細胞標定試劑與重金屬離子感測器。

金奈米團簇的製備方法多樣化，包括(1) 化學還原法：直接加入強還原劑(硼氫化鈉)至金離子溶液中，使正三價金離子還原成正一價金離子與金原子，再組裝成金奈米團簇。然而此方法所需反應間較長，且需加入強還原劑，對環境不友善。(2) 微波輔助法：為縮短反應時間、加熱及粒子大小均勻性，可透過電磁微波方式，使溶液分子極化震盪摩擦，進而使反應溶液加熱。因此，奈米材料之製備會使用微波輻射方式輔助合成。(3) 超聲波合成法：在反應溶液中施加高強度之超聲波，使溶液不斷產生氣泡生成及崩解現象，進而在溶液環境中產生如剪切力及衝擊波等物理作用力，幫助化學反應進行。其優勢為反應速率快與粒子粒徑均勻，然而受限於反應過程中所造成的噪音污染及易生成副產物。(4) 光化學還原法：利用高能量紫外光照射反應溶液，產生高還原能力之自由基，進而產生還原反應。此方式具備合成簡單、成本低及低毒性之優勢。但是，粒子粒徑均勻度不佳。(5)核心侵蝕：在金奈米粒子溶液中，加入硫醇分子等氧化劑，使其形成可溶性之金–硫小分子達到縮小原本尺寸的效果。此方式缺點為氧化侵蝕反應往往耗費時間，且粒徑大小不均勻。(6)模板輔助法：利用蛋白質及胺基酸等生物分子作為金奈米團簇生長的模板，提供良好的生成骨架，使金原子能穩定組裝成長。此合成方式簡單，常使用一鍋反應合成法進行製備。由於金原子穩定成長及鑲嵌在生物分子中，故無需再添加保護劑。

二十世紀中葉，汞金屬對於環境污染開始廣泛被世人所重視，起因於日本熊縣水俁市所發生的集體汞中毒事件，造成重大的人員傷亡、後遺症及環境汙染，成為日本四大公害病之一，後人稱「水俁病」。無機汞會經由環境中的微生物作用轉變成毒性較高有機汞，藉由食物鏈累積於較大型的動物體內，進而被人類攝取，影響中樞神經或其他器官的運作，如肝臟、腎消化系統，對人體造成不可逆損害。美國國家環境保護局規範，飲用水中的汞含量不可以超過2 ppb (10 nM)，於工業用水中則不能超過 50 ppb (250nM)；歐盟規範飲用水中的汞含量不可以超過1 ppb (5 nM )；美國食品與藥物管理局則規定海鮮中的汞濃度最大上限為1 ppm (5 mM)。現今在檢驗上，使用高效液相層析質譜儀、感應耦合電漿/質譜儀與原子吸收光譜儀等分析儀器來檢測汞金屬，但上述的測量方法受限於設備昂貴、樣品前處理複雜、檢測時間較長，無法即時地檢測，所以開發簡單且能快速偵測汞金屬離子之感測器是必需。

近年來，有關金奈米團簇的研究議題吸引了許多學者的關注並致力於相關的發展。因為金奈米團簇擁有螢光特性、製備簡單、與水溶液有較好的相容性與毒性較低等優點。但綜觀不同單位的研究，大多都有添加對環境較不友善的強還原劑，或者使用經純化的蛋白質作為合成板模，如牛血清蛋白、溶菌酶或人血清白蛋白等，使得金奈米團簇的製備成本提高且較不符合綠色化學的原則，所以本文希望能使用雞蛋白取代經純化後的蛋白質來降低金奈米團簇的合成成本，並結合家用微波爐輔助進行加熱，加快反應速率及縮短合成時間，取代昂貴的微波輔助反應器，來降低整體材料的製備成本，開發具選擇性、綠色、低毒性的螢光感測器。另外，我們以金奈米團簇當做螢光探針來檢測重金屬汞離子。由於Hg²⁺與Au⁺在電子殼層間的d¹⁰軌域中會形成作用力強的金屬親核鍵，此鍵結會影響受紫外光激發的電子躍遷情形產生消光現象，達到定性定量之效果。因此，本文重點將包含：(1)學習以雞蛋白、碳酸鈉、四氯金酸與微波爐進行綠色化學合成法，合成螢光金奈米團簇。(2) 比較不同重金屬離子對螢光金奈米團簇之影響，並探討其選擇性及靈敏度。希望本文能提供高中及大學階段之基礎實驗，使高中生及大學生能以動手做實驗方式，瞭解奈米科技在生活上之應用。

二、實驗方法

1.        藥品

所有藥品皆為分析等級未經任何純化處理。四氯金酸、碳酸鈉、氯化汞、硝酸鉛、硝酸鎘、硝酸鎳、氯化鋇、氯化鈣、氯化鈉、硝酸鍶、硝酸鎂、氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸銅及碳酸鈉皆購買於Sigma Aldrich。三羥甲基胺基甲烷、鹽酸及核黃素-5’磷酸鹽分別購買於JT-Baker及Acros。新鮮雞蛋購買於當地商店。所有水溶液皆以去離子水當做溶劑進行調配至所需要濃度。 

2.        器材

取一顆新鮮的雞蛋，首先分離雞蛋白及蛋黃。再將雞蛋白置於大樣品瓶中，在樣品瓶中放入磁石並置於磁石攪拌器上，以650 rpm攪拌20分鐘，便完成雞蛋白的前處理。取經前處理的雞蛋白500 mL、去離子水1500 mL與0.6 M碳酸鈉100 mL搖晃均勻後，再加入10 mM四氯金酸500 mL，封上保鮮膜，戳一小洞放置於燒杯中，再封上保鮮膜，以低火（功率為120 W）微波兩分半鐘、間斷兩分鐘，再微波兩分半鐘，便完成金奈米團簇的合成。再以17000 rpm 離心30分鐘去除溶液的雜質，以利後續實驗。藉由攜帶式紫外光的照射，清楚看見金奈米團簇溶液呈現淡粉紅色的螢光。利用螢光光譜儀 (激發波長：370 nm) 可測得550－800nm有螢光放光波段。

雞蛋白–金奈米團簇的量子產率計算方式是利用核黃素-5′-磷酸鹽做為比較標準品，其量子產率為26％。實驗方法為分別測量五種不同濃度的雞蛋白–金奈米團簇與核黃素-5′磷酸鹽的螢光光譜 (激發波長：370 nm，放光波長：470－780 nm) 及吸光強度(400 nm)。為避免自吸收，維持吸光強度 (400 nm) 的數值小於0.1。以波長為400 nm的光強度與螢光光譜放光波長470－780 nm的積分面積作圖，計算出線性關係，將兩者的斜率做比較，便可求得雞蛋白–金奈米團簇的量子產率。

4.        雞蛋白–金奈米團簇在重金屬離子檢測應用

配製10 mM不同金屬鹽類的金屬離子溶液，分別為：鈉離子、鎂離子、鐵離子、亞鐵離子、鈣離子、銅離子、鎳離子、鉛離子、鎘離子、鋇離子、鍶離子及汞離子。依序取0.1 mL不同金屬離子溶液加入由0.1 mL的100 mM Tris-HCl (pH9.0)的緩衝溶液與雞蛋白–金奈米團簇(0.7 mL)所組成的混合溶液，充分搖晃反應5分鐘，使溶液均勻混合後再利用螢光光譜儀測量螢光強度。

配製0.1 M的Hg²⁺溶液並用超純水稀釋成濃度10－1000 μM。依序取0.1 mL不同濃度的Hg²⁺離子加入由0.1 mL的100 mM Tris-HCl (pH 9.0)的緩衝溶液與雞蛋白–金奈米團簇(0.8 mL)所組成的混合溶液，充分搖晃反應5分鐘，使溶液均勻混合後再利用螢光光譜儀測量螢光強度。

三、結果與討論

在四氯金酸的還原反應中主要會形成粒子與團簇兩大類。以金奈米粒子為例，主要是利用檸檬酸鈉還原四氯金酸的金離子形成金奈米粒子，可藉由不同反應條件製備出不同尺寸的金奈米粒子，如13nm及32nm 金奈米粒子。金奈米粒子廣泛應用於生物醫學或分析檢測。團簇是介於分子、原子與物質間的過度狀態，性質不同於原子分子，也不同於物質，是以穩定且獨特的狀態存在，且會因尺度大小的不同而改變，本文即是以金奈米團簇為主要探討對象。

在本實驗中，金奈米團簇是於鹼性的條件下藉由微波爐輔助的方式製備合成。利用四氯金酸與雞蛋白並加入碳酸鈉維持弱鹼的環境，再配合家用微波爐的使用，製備出金奈米團簇。雞蛋白在反應中作為模板及保護劑，其所含的色胺酸與酪胺酸在鹼性條件下可將四氯金酸所提供的Au³⁺還原成Au⁰及少部分的Au⁺，雞蛋白的黏稠性能將金原子(Au⁰)聚集成小單元，並於單元外附著少量Au⁺，其雞蛋白的立體障礙又能防止過多的金原子(Au⁰)聚集，控制金奈米團簇為適當的大小，同時雞蛋白所含的蛋白質能藉由凡得瓦力穩定吸附在金奈米粒子表面上作為保護劑維持金奈米團簇的穩定性。

在圖一吸收光譜圖及螢光光譜圖中，可以觀察出雞蛋白–金奈米團簇於可見光波帶並無明顯的吸收峰，且溶液（圖一附圖）呈現深黃色。相較於金奈米粒子因為表面電漿共振的原因，於～520nm的波段有明顯的吸收特徵峰，溶液顏色成紅紫色。於螢光光譜中，可以發現雞蛋白–金奈米團簇是具有螢光特性的物質，其激發波長為370nm，最大放光波長為646nm，為淡粉紅色的螢光（圖一附圖）。雞蛋白–金奈米團簇的螢光特性來自於本身極小的尺寸，以致產生像分子般的HOMO－LUMO電子能階，使得電子能在能階躍遷，進而放出螢光。另外，螢光性質與雞蛋白–金奈米團簇表面附著的配位基團與穩定分子也有強烈的關係，電子可能會從富含硫原子的配位基團傳遞至雞蛋白–金奈米團簇的金核中；或者多電子的配位基直接將電子捐獻給雞蛋白–金奈米團簇的金核中，使得電子能夠在能階當中躍遷，產生螢光的特性。

利用量子產率為26%的核黃素-5′-磷酸鹽作為標準品，來量測雞蛋白–金奈米團簇的量子產率。分別測量五種不同濃度的雞蛋白–金奈米團簇與核黃素-5′磷酸鹽的螢光光譜（激發波長：370 nm，放光波長：470－780 nm）及吸光強度（OD：400 nm）。以波長為400 nm的光吸收強度與螢光光譜放光波長470－780 nm的積分面積作圖，計算出線性關係，將兩者的斜率做比較，可求得雞蛋白–金奈米團簇的量子產率約為2.3%。

圖一、雞蛋白–金奈米團簇之吸收光譜及螢光光譜，且最大螢光放光波長為646 nm；左上角的附圖為照射手提式紫外光前後的照片(激發波長為370 nm)。

進一步，我們藉以螢光的特性來檢測重無機汞離子，由於Hg²⁺與Au⁺在電子殼層間的d¹⁰軌域中會形成作用力強的金屬親核鍵，此鍵結會影響受紫外光激發的電子躍遷情形，阻礙激發態的產生，而產生消光現象。欲了解雞蛋白–金奈米團簇對汞離子的偵測專一性，在雞蛋白–金奈米團簇溶液中，分別加入鈉離子、鎂離子、鐵離子、亞鐵離子、鈣離子、銅離子、鎳離子、鉛離子、鎘離子、鋇離子、鍶離子及汞離子，且加入Tris－HCl緩衝溶液(pH
9.0)做為檢測條件。在圖二的附圖中可以發現，只有汞離子能使雞蛋白–金奈米團簇產生明顯的消光反應，其溶液顏色在手提式紫外光的照射下呈紫紅色。

圖二、雞蛋白–金奈米團簇加入不同金屬離子的照片。汞離子濃度為1.0 mM；其金屬離子濃度則為10.0 mM (激發波長為370 nm)。

最後，針對雞蛋白–金奈米團簇對汞離子的偵測靈敏度做探討，在雞蛋白–金奈米團簇溶液中加入不同濃度的汞離子溶液，由圖三可以觀察到隨著添加的汞離子溶液濃度越大，其雞蛋白–金奈米團簇溶液的螢光強度削弱程度也隨之增大，可由此計算出雞蛋白–金奈米團簇偵測汞離子的最低偵測極限為5.0 mM。

圖三、不同濃度的汞離子溶液對於雞蛋白–金奈米團簇所造成的螢光消光圖。附圖為雞蛋白–金奈米團簇加入不同濃度汞離子溶液（5.0－100 mM）的照片。

四、結論

本文成功利用成本低廉且來源容易取得的雞蛋白取代經純化的蛋白質，並結合家用微波爐提供均勻的加熱五分鐘，便能合成出雞蛋白–金奈米團簇。此雞蛋白–金奈米團簇可以作為汞離子偵測探針，最低可以偵測到濃度為5.0 mM。本合成方法的優勢包括：(1)低成本：合成過程無須利用昂貴的微波合成儀器，且合成材料也無需使用較昂貴的蛋白質來源。僅使用雞蛋白、蘇打及家用微爐，即可合成出具有螢光特性的雞蛋白–金奈米團簇。(2)節省時間：本實驗合成的反應時間因配合家用微波爐的使用只需五分鐘，另外偵測重金屬離子所需的反應時間也只要五分鐘，所以具有合成與偵測快速的優點。(3)綠色合成方法：本實驗使用家用微波爐微波輔助的合成方式來增加反應率，對環境汙染較低的雞蛋白作為還原劑與保護劑，及使用蘇打取代強鹼氫氧化鈉調控合成環境，符合綠色合成方法準則。(4)即時性偵測：可以透過肉眼就可以辨別螢光的顏色，可以作為初步判別汞離子於水樣中的濃度，可即時應用於採集水樣的現場。故本教材非常適合用來對於高中生及大學生進行奈米科技的動手做教學(附錄為本文之教師及學生手冊)。未來希望對此雞蛋白–金奈米團簇進行更進一步研究，提高對汞離子的偵測靈敏度，且將其延伸應用於生物成像、藥物載體以及抗菌實驗等面向，利用其優勢發展更全面性。

補充資料：

微波輔助綠色合成法製備螢光金奈米團簇與其重金屬汞離子檢測應用之教師手冊（附件一）及學生手冊（附件二）。

致謝：

本研究經費補助來自於臺灣科技部合約編號(MOST 107-2515-S-018-002)及(MOST 107-2514-S-018 -005)。

五、參考文獻

1. Xie, J., Y. Zheng, and J.Y. Ying, Protein-directed synthesis of highly fluorescent gold nanoclusters. Journal of the American Chemical Society, 2009. 131(3): p.888.

2. Yan, L., et al., Microwave-assisted synthesis of BSA-stabilized and HSA-protected gold nanoclusters with red emission. Journal of Materials Chemistry, 2012. 22(3): p. 1000.

3. Shang, L., et al., Microwave-assisted rapid synthesis of luminescent gold nanoclusters for sensing Hg²⁺ in living cells using fluorescence imaging. Nanoscale, 2012. 4(14): p. 4155.

4. Hu, D., et al., Highly selective fluorescent sensors for Hg(II) based on bovine serum albumin-capped gold nanoclusters. Analyst, 2010. 135(6): p.1411.

5. Chen, P.-C., C.-K. Chiang, and H.-T. Chang, Synthesis of fluorescent BSA–Au NCs for the detection of Hg²⁺ ions. Journal of Nanoparticle Research, 2012. 15(1): p.1.

6. Xie, J., Y. Zheng, and J.Y. Ying, Highly selective and ultrasensitive detection of Hg²⁺based on fluorescence quenching of Au nanoclusters by Hg²⁺-Au⁺interactions. Chemical Communications,
2010. 46(6): p. 961.

• 教師手冊（附件一）
• 學生手冊（附件二）

奈米/團簇實驗課程設計與應用:以電化學法合成用於銅離子檢測之碳點

林于鈊、林雅玲、林裕軒、張煥宗*

國立臺灣大學化學系

*[email protected]

前言

碳點（carbon dot; Cdots）一般是指尺寸小於10奈米，形狀近似球型且能穩定發光的一種碳材，已成為一種新型的螢光材料。其具備寬且連續的激發光譜、穩定的螢光性能、良好的生物相容性及低毒性，並可透過化學修飾碳奈米點表面官能基團使其進一步功能化，在傳感器、生物成像、標記和檢測等領域有著良好的應用前景。

除具有類似半導體量子點光致發光特性外，碳點還會有激發放光波長相依放光特性（excitation-wavelength-dependence emission），即碳點在不同波長的激發光照射下，可放出不同波長的螢光^[1]。雖至今還沒有完整的科學證據及理論可解釋此獨特放光性質，但一般相信它的放光性質和其表面及核的組成有關；即它的發光和電子電洞對、量子侷限效應與邊緣效應（edge effect）有關。因此，碳點的吸收和放光性質與碳點的表面缺陷、電荷分布與大小有關。與大部分發光奈米粒子(如金屬團簇和半導體量子點)相較，碳點具有相當高的光和化學穩定度。在紫外光連續照射六小時下，其螢光強度變化小於10%。另外，在pH值4.0-10.0間或者在500 mM NaCl水溶液中，其中分散度和螢光強度的變化幾乎可忽略。

常見碳點合成方法為水熱法，但需使用較昂貴的熱或微波反應爐、耗能且反應時間長，不利於課堂演示或學生操作。本研究團隊開發了低耗能、低成本及快速的電化學合成法，使起始物碳源經過氧化(oxidation)、聚合(polymerization)、碳化(carbonization)與鈍化(passivation)的過程形成碳點^[2]。此反應可利用一個簡易的電化學反應裝置和少量的起始物碳源，進行快速且安全反應，因此方便於教學實驗室教學、課堂上演示、或學生課後自行操作。

透過起始物碳源的選擇，可產生具有光學性質、表面官能基團和水中分散度不同的碳點，有利於針對分析物性質開發靈敏度高且具選擇性的螢光奈米感測器。本文利用組胺酸(histidine)前驅物，與碘化鈉(sodium iodide)、氫氧化鈉配製成水溶液，在室溫、鹼性(約pH
9.0)及10伏特的恆定電壓下，製備碳點水溶液。藉由碳點和銅離子作用會形成Cu^2＋-histidine錯合物及引發電荷轉移，進而使碳點的螢光淬滅的現象，檢測水樣品中的銅離子。

器材與藥品

1.  電化學反應設備，含電化學反應器、反應槽(含2mm碳電極2支)和420-nm LED光源1支，皆購自http://kaishinedu.com。

2.  10和25mL量瓶各一個(若無或僅半定量實驗，可用量筒取代)、10與1mL針筒、0.22小飛碟濾膜各1個，20mL 玻璃樣品瓶8個。

3.  組胺酸反應試劑：秤取組胺酸鹽酸鹽1.34克與碘化鈉1.5克，溶於7 mL的純水中。完全溶解後，再加入0.4克氫氧化鈉，待完全溶解後，再加水至10mL。

4.  磷酸緩衝液(200 mM, pH 3.0)：將0.3mL磷酸與0.075g二水合磷酸二氫鈉依序緩慢加至20mL純水中，完全溶解後，再加水至25mL。

5.  金屬離子溶液：分別準備10 mM 氯化鉀、氯化鎂、氯化鈣、氯化鐵、氯化銅、氯化鋅水溶液(含10 mM 鹽酸)，各10 mL。

 

合成碳點

1.  取7mL組胺酸反應試劑，倒入反應槽中，蓋上反應槽蓋子，接上反應座的連接線與電源線，如圖1。

圖1:電化學反應器

2.  開啟電源進行反應，觀察反應槽內的變化，可發現溶液由無色透明慢慢變成黃色，再漸漸變成深棕色，如圖2所示。20分鐘後關閉電源。(注意：反應過程中會產生少量氣體與高熱，請在通風良好處進行實驗，且小心燙傷)

圖2：反應過程中，溶液顏色變化情形。

3.  靜置10分鐘，待反應槽降溫後，以10mL針筒取碳點溶液，並以小飛碟濾膜過濾溶液，放入乾淨樣品瓶中備用。

4.  取0.1mL 碳點溶液，加入9.9mL 純水，配製成稀釋100倍的碳點稀釋液。

5.  取1個乾淨樣品瓶，瓶外標示control(控制組)，加入4 mL純水後，分別加入0.5mL 磷酸緩衝液與0.5mL碳點稀釋液，搖晃混合均勻後，再以420-nm LED燈照射，可看到溶液發出青綠色的光。

以碳點檢驗水溶液中銅離子

1.  取6個乾淨樣品瓶，分別標示鉀、鎂、鈣、鐵、銅與鋅，每個樣品瓶都加入3.9mL純水、0.5mL 磷酸緩衝液與0.5mL碳點稀釋液，搖晃混合均勻。

2.  取0.1mL氯化鉀水溶液，加入標示「鉀」的樣品瓶；取0.1mL氯化鎂水溶液，加入標示「鎂」的樣品瓶，依此方式，將各種金屬離子溶液，分別加到標示對應金屬的樣品瓶中，搖晃混合均勻，觀察到各溶液顏色相近，如圖3(a)所示。

3.  靜置10分鐘後，再個別使用420-nm LED燈照射，觀察每一瓶溶液（包含control）發出的螢光，觀察到加了銅離子的溶液沒有螢光，其餘金屬離子的溶液與控制組發出顏色相同及強度相近的螢光，如圖3(b)所示。

(a)(b)

圖3：(a)未照光，(b)在420-nmLED燈激發下，溶液放光情形。

4.  若實驗室有螢光儀，我們可以對控制組與含銅離子溶液進行定量檢測，發現以波長420nm 光源激發，最大放光波長為505nm，加入銅離子的溶液，在波長505nm的螢光強度比控制組減少了約80%(圖4)。若對碳點溶液進行透析純化(將5 mL碳點溶液置於RC膜透析袋(MWCO=100-500D)，於水中進行24小時的透析)，更可對不同濃度(0-20mM)銅離子溶液進行定量，其相對螢光強度對於銅離子濃度0.3-3.0μM呈線性關係(R² = 0.99)(圖5)，且此方法之偵測極限為0.1μM。

圖4：控制組與含銅離子溶液之螢光光譜圖，激發波長：420nm。

圖5：相對螢光強度對不同銅離子濃度(0.3-3.0μM)的關係圖。

檢測溶液含有透析純化後的點溶液(稀釋1000倍)，與20mM pH 3.0磷酸緩衝液。及分別為銅離子加入前後，碳點在波長420nm的光激發下，放光波長在505nm之螢光強度。

安全注意與廢棄物處理

1.  產生碳點的過程中會產生熱，故反應完畢後先靜置10分鐘，使反應槽降溫後再拿，也可以使用水浴降溫或戴棉織手套拿反應槽。

2.  含鐵、銅、鋅溶液請回收後交由專業廢棄物清理廠商處理，其餘可直接倒入水槽排放。

3.     實驗完畢後，陽極碳棒會沈積膠狀物質，可以純水清洗與衛生紙擦拭後去除。碳棒可重複使用。 

結論

本實驗利用了簡易的電化學方法合成碳點，藉由溶液顏色和螢光來了解碳點的基本光學特性，最後藉由螢光淬滅來檢測水中的銅離子。實驗過程中不使用任何有毒與有機溶液、所需時間短，實驗結果易觀察、產生的廢液量少等優點，提供各位教師一個奈米課程教學的示範實驗。 

參考文獻

1.     Hsu, P.-C.; Shih, Z.-Y.; Lee, C.-H.; Chang, H.-T.* Green Chem. 2012, 14, 917-920.

2.     Wang, C.-I.; Wu, W.-C.; Periasamy, A. P.; Chang, H.-T.* Green Chem. 2014, 16, 2509-2514.

奈米/團簇實驗課程設計與應用:以電化學法利用市售果汁合成螢光碳奈米物質

鄭至崴、何秀倩、邱泰嘉、胡焯淳*

國立台東大學應用科學系

*[email protected].tw

一.簡介

   奈米材料，奈米材料的尺寸介於原子與塊材之間因此奈米材料表現的性質較為特別，目前有以下幾種，常見如金屬奈米粒子、金屬奈米團簇、碳奈米點和奈米級的複合材料等。

  金屬奈米粒子的合成簡便且快速，是種相當容易取得的奈米材料。由於粒子的大小為奈米等級，所以在外觀和許多表徵與塊材有相當大的差異。目前金屬奈米粒子的應用非常廣泛包含殺菌，檢測探針，催化反應，藥物傳輸等。金屬團簇有別於奈米粒子，一般具有特殊的螢光性質，因此此類材料也引起了高度關注。其中以貴金屬銅(Bhamore, Jha et al. 2016)、銀(Tang, Feng et al. 2017)、金(Yang, Zhu et al. 2014)的討論度最高 。但不論金屬奈米粒子或金屬團簇均使用到金屬離子，較易造成環境的汙染與生物相容性之問題。最近新興之碳奈米材料使用最常見的元素碳為主體，可有效避免上述之問題。

碳奈米材料由早期之碳六十，碳奈米管至最近發展的碳奈米點(carbon dots, CDs)。科學家們發現碳奈米點是一種具有螢光特性的奈米材料，原料來源相當多元，例如咖啡渣(Hsu, Shih et al. 2012)、廢棄樹葉(徐晨皓,袁子鈞  et al. 2014)、羊肉(Wang, Xie et al. 2017)等甚或在常見之食物中如市售及溶咖啡(Jiang, Wu et al. 2014)等。分離純化來自食物中的碳奈米物質，更能顯現出碳奈米物質對生物體影響是較低的。碳奈米物質具有可調控性和強大的螢光，使其能在生醫和檢測(Niu, Ying et al. 2018)上有不錯的表現。由於合成方式簡單、價格低廉、低毒性等優勢，碳奈米物質近年來也成為了相當熱門的材料。

    碳奈米物質的合成方式相當多元，例如：水熱法(Liu, Duan et al. 2017)、微波輔助法(Zhai, Zhang et al. 2012) 、超音波合成(Dang, Huang et al. 2016)和本篇之電化學法。相較於上述所提及的其他合成碳奈米物質方法，電化學的優勢在於儀器較為容易取得和花費時間要來的低。之前文獻所提及利用市售筆芯作為電極(黃智盈, 趙仁志  et al. 2018)合成碳奈米物質，我們將稍微修改前篇文獻的合成方法作為本篇合成碳奈米物質的步驟。

          本篇使用的主要材料為市售水果汁。為了提高螢光強度，有許多文獻提出摻雜氮(Atchudan, Edison et al. 2018)元素能提高螢光強度。因此在實驗中也設計了將乙二胺或尿素加入了合成中來提高水果汁碳奈米物質的螢光強度。因此，我們利用了市售水果汁和含氮化合物以電化學合成碳奈米物質。其中探討了三種不同果汁，其結果顯示以檸檬汁作為原料的碳奈米物質螢光較強。此碳奈米物質在 360 nm的激發光下，會有 470 nm的藍色放光。由於此合成之碳奈米物質對 pH值敏感，我們也嘗試了將碳奈米物質製作成 pH值試紙和碳奈米物質凝膠。由結果顯示所合成的碳奈米物質具有酸鹼度開關應用之潛力。

二.實驗步驟

1.器材與藥品

電源供應器(10V)，碳棒(37.5mm× 2)，鱷魚夾 ×2，檸檬汁，水蜜桃汁，柳橙汁，乙二胺(Ethylenediamine ,C₂H₈N₂)，硫酸鈉(Sodium sulfate , Na₂SO₄)，尿素(urea , CH₄N₂O)。20mL針筒，0.45μm注射器過濾膜，加熱攪拌器，燒杯，磁攪拌子。

2.碳奈米物質製備

圖一、 實驗流程圖

(1)將水果原汁稀釋10倍，體積為50mL。

(2)加入乙二胺或尿素，並攪拌 30秒。

(3)加入 0.071g的硫酸鈉，增加導電度。

(4)將碳棒沒入上述所配溶液 2cm，並將攪拌器開啟至 60rpm，開啟電源供應器並將電流設定為 10

伏特，通電 2小時。

(5)將通電兩小時後的溶液用 0.45 μm過濾膜過濾並保存於 4℃冰箱中。

以上之實驗流程如圖一所示。

3.螢光碳奈米物質的性質探討

(1).耐鹽性

   取 200 μL的碳奈米物質於離心管中，加入 1800 μL不同濃度的 NaCl溶液，使最終濃度分別為0.1、0.25、0.5、0.75、1M，震盪反應完成後使用螢光儀偵測。

(2)螢光碳奈米物質的pH值測試

  先在離心管中加入 1600 μL的超純水，再加入 200 μL不同 pH值的磷酸鹽緩衝溶液，最後加入 200 μL的碳奈米物質溶液。震盪混合均勻，反應一小時後使用螢光儀測其螢光變化。

(3).螢光碳奈米物質的金屬離子選擇

  在離心管中加入 1400 μL的超純水，之後加入 200 μL
磷酸鹽緩衝溶液 (pH =4) ，再加入 200 μL各種不同的金屬離子(濃度為 10^-3 M)，最後加入 200 μL
的碳奈米物質溶液。將所配置好之溶液震盪混合均勻，反應一小時後使用螢光儀測其螢光變化。

(4).螢光碳奈米物質的耐光性測試

     將稀釋十倍之碳奈米物質放於石英燒杯中，並放於暗室中。後開啟波長 365 nm的紫外光燈，由上而下照射，每十分鐘取 2mL上螢光儀偵測，共 60分鐘。

4.碳奈米物質之應用

(1)pH 試紙的製備

    將濾紙裁切至 2 cm ×2 cm的大小並放入塑膠培養皿中，以 3 mL的碳奈米物質均勻地滴在濾紙上。待濾紙充分地吸收碳奈米物質後，將塑膠培養皿放入烘箱中。烘箱溫度控制在 40℃，5 ~ 10分鐘後待水分蒸乾後就可得到碳奈米物質試紙。

(2)碳奈米物質凝膠的製備

    先準備一個水浴盆，將 50 mL的碳奈米物質與 250 mL的蒸餾水混合進水浴盆中，之後再加入 6 g的吉利丁片。 將溫度控制在 70℃，加熱攪拌至吉利丁片完全融化。放置室溫 5 ~ 10分鐘，之後放入 4 ℃冰箱中。等完全凝固後就可得到碳奈米物質凝膠。

三.實驗結果與討論

1.     不同種市售果汁的比較

將檸檬汁，水蜜桃汁或柳橙汁稀釋十倍讓體積達 50毫升，之後加入 0.071公克的硫酸鈉增加導電度，最後加入 334微升的乙二胺。

經過兩小時的電化學反應後，電解液的螢光圖譜和照片如圖二、圖三所表示，三種不同果汁的螢光放射都介於 410– 450 nm 之間。從圖可觀察到以檸檬汁作為原料的碳奈米物質的螢光最強，因此後續實驗都以檸檬汁碳奈米物質作為探討。

圖二、不同種市售果汁合成的碳奈米物質在可見光(上)，紫外光(中)與紅光雷射(下)之照片

               圖三、不同種果汁碳奈米物質螢光光譜圖

2.     不同種氮源合成

    在合成的過程中，我們也嘗試了另一種氮來做摻雜。我們以尿素來代替乙二胺作為氮的來源，由圖四可看出，將乙二胺改為尿素後，依然能形成螢光碳奈米物質，但螢光強度不及以乙二胺合成的碳奈米物質來的強。因此之後之實驗以由檸檬汁與乙二胺所合成的碳點為主要之研究標的。

圖四、尿素合成之碳奈米物質

3.     碳奈米物質的耐光性測試

       為了測試碳奈米物質是否能在強烈的紫外光照射下保有穩定的螢光，以手提式紫外光燈做為光源(波長為 365nm)連續照射 60分鐘，實驗結果如圖五。由圖中結果顯示，在照射 10分鐘後，碳奈米物質的螢光有些微下降，在照射 60分鐘後，螢光僅降至原本的80%，顯示此碳奈米物質耐光性良好。螢光下降的原推測為部份碳奈米物質的結構較為不穩固所造成。

圖五、碳奈米物質的耐光性測試

4.     碳奈米物質之耐鹽性測試

          在高離子強度下，容易對碳奈米物質的螢光造成影響。我們以氯化鈉作為離子來源，來探討本篇的碳奈米物質是否能在高離子強度下保有強烈的螢光。實驗結果如圖六所示，在氯化鈉濃度達到 1M時，螢光強度與空白試樣的強度相差不多。由此能表明，碳奈米物質的耐鹽性相當良好。

圖六、碳奈米物質的耐鹽性測試

5.     碳奈米 pH值測試

    將碳奈米物質與不同 pH值的磷酸緩衝溶液混合，觀測在不同 pH 值下碳奈米物質的表現為何。從圖七中看出，碳奈米物質在低 pH值下螢光強度較高，而在高 pH值下螢光強度卻下降，推測原因為碳奈米物質表官能基的質子化/去質子化所造成的螢光變化。

圖七、不同pH值測試之長條圖

6.     金屬離子測試

     此外，我們也測試了金屬離子對碳奈米物質的影響。我們檢測了幾種常見的 18種陽離子(鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鋇、鋁、鉛、錳、鐵Ⅲ、鐵Ⅱ、鈷、鎳、銅、鋅、汞、銀、金)，結果由圖八所表示，在加入鋅離子後能看出碳奈米物質的螢光強度有明顯的上升。推測有可能原因為加入鋅離子後，碳奈米的結構變得更為穩固，使得螢光強度增強。

圖八、金屬離子測試

7.     碳奈米物質之應用

我們也嘗試將碳奈米物質以試紙的形式來做檢測。由於本篇碳奈米物質對 pH值敏感，所以我們將嘗試製作以螢光方式來做檢測的 pH試紙。先將濾紙浸泡於碳奈米物質溶液中，浸泡五分鐘後將濾紙取出並放置 40℃烘箱中。大約5 – 10分鐘後將試紙取出。將 pH 值 2和 12的磷酸緩衝溶液分別滴上製作完成的試紙上並放在紫外光燈下。由圖八能明顯看出在 pH 值為 2時螢光明顯較亮，而在 pH 值為 12時卻較為黯淡。由上述結果看來，此碳奈米物質有成為 pH試紙的潛力。

圖九、pH值試紙應用溶液態(上)，試紙(下)

      本篇也嘗試了將碳奈米物質製作成凝膠。在電解時，由於凝膠中的水被電解，負極會產生氫離子( 2H₂Oà O₂+4e^– +4H⁺)，而正極的氫氧根離子濃度就會升高( 4H₂O+4e^–à 2H₂+4OH^–)，藉此來達到膠體中的 pH值的變化。由於本篇碳奈米物質對 pH值敏感，所以在 pH 值不同的環境下能有明顯的螢光差異。結果由圖十所表示，可看得出在氫離子濃度較高的負極螢光明顯比其他部位來的強，而氫氧根離子較多的其他部位螢光較弱。

圖九、碳奈米物質凝膠應用

四.結論

    本研究成功利用水果汁和胺類使用電化學法合成螢光碳奈米物質。本篇探討了不同種水果汁和氮元素來源，最後選擇以檸檬汁和乙二胺的組合來做後續研究。由於所合成的碳奈米物質對 pH值敏感，因此可成功將其作為試紙，應用於 pH 值檢測。電解含有碳奈米物質之凝膠時，負極會產生氫離子，由結果所示，在含有較高氫離子濃度的負極，螢光明顯比周圍來的明亮。可見本材料有潛力可應用於酸鹼度之光開關上，未來我們將近一步嘗試將本篇碳奈米材料應用於在環境檢測和細胞成像上。

參考文獻

Atchudan, R., et al. (2018). “Highly fluorescent nitrogen-doped carbon dots derived from Phyllanthus acidus utilized as a fluorescent probe for label-free selective detection of Fe3+ ions, live cell imaging and fluorescent ink.” Biosensors and Bioelectronics 99:303-311.        

Bhamore, J. R., et al. (2016). “One-step green synthetic approach for the preparation of multicolor emitting copper nanoclusters and their applications in chemical species sensing and bioimaging.” Biosensors and Bioelectronics 80: 243-248.       

Dang, H., et al. (2016). “Large-scale ultrasonic fabrication of white fluorescent carbon dots.” Industrial& Engineering Chemistry Research 55(18): 5335-5341.

Hsu, P.-C., et al. (2012). “Synthesis and analytical applications of photoluminescent carbon nanodots.” Green Chemistry(4): 917-920.        

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Liu, Y., et al. (2017). “Red emission B, N, S-co-doped carbon dots for colorimetric and fluorescent dual mode detection of Fe3+ ions in complex biological fluids and living cells.” ACS applied materials & interfaces 9(14): 12663-12672.        

Niu, F., et al. (2018). “Electrochemically generated green-fluorescent N-doped carbon quantum dots for facile monitoring alkaline phosphatase activity based on the Fe3+-mediating ON-OFF-ON-OFF fluorescence principle.” Carbon 127: 340-348.    

Tang, C., et al. (2017). “Reversible luminescent nanoswitches based on aggregation-induced emission enhancement of silver nanoclusters for luminescence turn-on assay of inorganic pyrophosphatase activity.” Analytical chemistry 89(9): 4994-5002.      

Wang, H., et al. (2017). “Presence of Fluorescent Carbon Nanoparticles in Baked Lamb: Their Properties and Potential Application for Sensors.” J. Agric. Food Chem 65(34): 7553–7559.       

Yang, X., et al. (2014). “Novel and remarkable enhanced-fluorescence system based on gold nanoclusters for detection of tetracycline.” Talanta 122: 36-42.      

Zhai, X., et al. (2012). “Highly luminescent carbon nanodots by microwave-assisted pyrolysis.” Chemical Communications 48(64): 7955-7957.      

徐晨皓, et al. (2014).”利用植物廢棄物合成含碳奈米點的螢光物質.” 科學教育月刊.        

黃智盈 , et al. (2018).”利用市售筆芯電化學合成螢光碳奈米點.” 科學教育月刊.      

發現濃度對熱失控的誘導期和速率之影響：
一個發現學習的化學實驗（上）

楊水平

國立彰化師範大學化學系

*[email protected]

n   簡介

(一)  熱失控

熱失控（Thermal runaway）發生當溫度升高時，因改變條件的情況而導致溫度進一步升高的一種方式，通常導致破壞性的結果，這是一種不受控制的積極回饋。換句話說，熱失控描述一種過程，該過程是藉由升高溫度而加速變化，因進一步升高溫度而釋放出大量能量的方式。

化學反應有時會引發嚴重的爆炸和火災的事故，這些化學事故有很多不同的原因，熱失控反應是爆炸和火災的主要原因之一。在化學和化學工程中，它與藉由溫度升高加速強烈的放熱反應有關。在電氣工程中，熱失控通常與增加的電流與功率消耗有關聯，此種熱失控與放熱反應也受到關注。熱失控可能發生在土木工程中，特別發生在大量混凝土固化而釋放出熱量不受控制時。在天體物理學中，恆星中的失控核聚變反應可能導致新星和幾種類型的超新星爆炸。全球暖化實在令人擔憂，全球平均增加高於工業化前基線3-4℃時可能導致地球的表面溫度進一步不受限制地增高，例如：釋放甲烷，此溫室氣體比來自濕地的CO₂更有效地增高地表溫度，可能導致熔化永凍土和大陸邊緣的海底沉積物。¹

熱失控是一種現象，其中化學條件和電池內的溫度上升極為快速。這是一種連鎖反應，電池溫度升高會加速電池中的化學反應並破壞電池。熱失控是一種災難性的情況，因為當電池無法排出其產生的熱量時，其組件會熔化，並釋放出不需要的氣體、熱量、煙霧和酸性物質，進而損壞相鄰的設備。鋰離子電池特別容易發生熱失控，其熱失控是電池內部化學反應和 / 或短路的複雜組合，其由來是電池內部或外部的過多熱量所引發。鋰離子電池不是典型的電氣火災，其化學反應產生額外的熱量，這導致正面回饋循環而進一步溫度升高，直到電池內沒有反應性試劑為止。^2-4

在2001年9月11日紐約世界貿易中心因兩架商業客機被恐怖分子劫持，在蓄意襲擊後而導致雙子塔倒塌。美國航空公司的11號航班墜毀在北塔大樓，而聯合航空公司的175號航班則墜毀在南塔大樓。雙子塔的倒塌摧毀其他建築群，坍塌的塔樓的碎片嚴重破壞或摧毀十幾個其他相鄰的附近建築物。在襲擊發生後不久，許多結構工程師和專家與媒體進行討論，描述他們認為導致塔樓倒塌的原因。加州大學柏克萊分校的結構工程教授Abdolhassan Astaneh-Asl解釋說道，火災中的高溫削弱大樓的鋼樑和柱子，導致它們變得〝柔軟和糊狀〞（soft and mushy），最終它們無法支撐整個大樓的結構而倒塌。西北大學土木工程和材料科學教授Zdeněk Bažant發表一份文件草案，簡要分析世界貿易中心大樓倒塌的原因。Bažant認為，來自火災的熱量是一個關鍵因素，導致核心和周邊的鋼柱在失去承載能力和屈曲之前發生減弱並經歷變形。一旦特定地板上超過一半的柱子彎曲，就不能再支撐架空結構，使得結構完全坍塌。Bažant後來也發表這一份分析的擴展版本。其他分析由麻省理工學院土木工程師Oral Buyukozturk和Franz-Josef Ulm進行，他們描述了崩潰機制。⁵ 世界貿易中心北塔大樓火災釋放的能量相當於1.9千噸TNT爆炸的能量；南塔大樓釋放的能源相當於717噸。大量的能量可能會嚴重削弱建築物的框架。⁶

(二)  熱失控誘導期

在化學動力學中，一個誘導期（induction period）是一個初始階段緩慢的化學反應，在誘導期後，反應會加速。忽略誘導期可能導致失控反應。熱失控誘導期的結束是熱失控行為開始的量度。化學反應誘導期的時間長度可以藉由下面的方法追踪反應系統的溫度，以實驗方式來測得。對於熱失控的化學反應，圖一是一個化學反應時間與溫度之關係的典型結果。找出熱失控誘導期時間長度的步驟為：(1)繪製溫度對反應時間的圖，得到最佳趨勢曲線；(2)在曲線上繪製兩條外推直線（水平線和切線）；換言之，在最佳趨勢曲線上繪製一條趨近的水平線，並且透過在最佳趨勢曲線上高於溫度0.5℃和1.0℃的兩點畫一條直線的切線（此直線是溫度對時間曲線的近似切線）；(3)這兩條外推直線有一交叉點，確定交叉點在橫坐標上所對應的時間，這就是誘導期的時間長度（以t_ip表示）。⁷ 圖一顯示t_ip = 260 sec。

圖一：熱失控誘導期和熱失控速率的典型圖

本實驗使用鹽酸與鋁箔進行反應，如式[1]所示。

6HCl(aq) + 2Al(s) → 3H₂(g) + 2AlCl₃(aq)    [1]

利用不同鹽酸濃度和誘導期的倒數之數據，在畫出最佳的趨勢線後，可以找出最低反應的[HCl]之值，以[HCl]₀表示；以及有效的鹽酸濃度，以[HCl]_effect表示。其繪製步驟為：(1)繪圖t_ip^‒1對[HCl]；(2)繪製最適合於數據點的線性迴歸線，並取得迴歸方程式；(3)確定線性迴歸線與t_ip^‒1 = 0相交的點上的[HCl]值，並定義該值為反應最低的[HCl]之值，以[HCl]₀表示；(4)定義有效的鹽酸濃度，以[HCl]_effect表示，計算式為：[HCl]_effect = [HCl] ‒ [HCl]₀；以及(5)使用速率定律常數k，描述t_ip^‒1與[HCl]_effect之間的關係，並計算平均的k值。⁷

(三)  熱失控速率

化學反應的速率定律式（rate law equation）是結合反應速率與反應物的濃度或壓力和常數參數（通常為速率係數和部分反應級數）在一起的方程式。對於許多反應，速率是由冪次定律（power law）得到，例如：一般化反應式，如式[2]所示；其反應速率的定義，如式[3]所示；其速率定律式的表示，如式[4]所示。⁸

A + B → P    [2]

       [3]

r = k[A]^m[B]ⁿ    [4]

其中r表示反應速率；[A]和[B]表示反應物A和B的濃度（通常以體積莫耳濃度，M表示）； t表示反應時間；以及指數m和n分別是A和B的部分反應級數（partial reaction order），該反應的總反應級數為指數的總和（即m + n）。反應級數通常是正整數，但它們也可能為零、分數或負數。反應級數不一定是整數，其級數可能是：(1)零級數表示該物質的濃度不影響反應速率；(2)負級數表示該物種的濃度反過來影響反應速率；(3)正級數表示該物質的濃度直接影響反應速率；以及(4)非整數級數（包括正數和負數）表示在更複雜的反應中濃度與速率之間存在更複雜的關係。常數k為速率定律常數，其值取決於溫度、離子強度、吸附劑的表面積或光照射等條件。⁹

若反應物的濃度保持不變（可能它是催化劑、固相物質、或它相對於其他反應物而言相當大的濃度），則其濃度可以包括在速率定律常數中，從而獲得偽一級（pseudo first order）（或偶爾偽二級）的速率定律式。對於速率定律式r = k[A][B]的典型二級反應，若反應物B的濃度恆定或反應物為固相，則r = k[A][B] = k‘[A]，其中偽一級速率的常數k‘= k[B]。獲得偽一級反應的方法是使用大量且過量的一種反應物（例如，[B] » [A]），以便隨著反應的進行，只有一小部分反應物過量（B）消耗，並且可以認為其濃度保持不變。例如：蔗糖在酸溶液中的水解遵循偽一級動力學，其中水的濃度非常過量，經常被引用其反應速率為r = k[sucrose]的一級反應。事實上，其真實的速率定律式是三級的，r = k[sucrose][H⁺][H₂O]。但是，催化劑H⁺和溶劑H₂O的濃度通常是恆定的，因此其反應是偽一級反應。⁸

本實驗使用鹽酸與鋁箔進行反應，如式[1]所示。因為鋁箔為固相，速率定律式中鋁的濃度（[Al]）可以納入速率常數（k）中而形成新的速率常數（k’），如式[5]所示。

6HCl(aq) + 2Al(s) → 3H₂(g) + 2AlCl₃(aq)    [1]

r = k[HCl]^m[Al]ⁿ = k’[HCl]^m    [5]

在本實驗中，熱失控速率被定義（暫時性的定義）為在誘導期之後在熱失控期間的初始溫度上升5.0℃的反應速率，亦即5.0℃除以時間，如圖一所示。熱失控期間的初始時間，以t_tr表示，此處時間以sec為單位。熱失控速率，以r_tr表示，此處單位為℃/sec。圖一顯示熱失控速率（r_tr） = 斜率 = 5.0℃ / (371 sec – 260 sec) = 0.045 ℃/sec。

本實驗利用初始反應速率（initial reaction rate）來測定熱失控的反應級數和反應速率。初始反應速率是改變某一種反應物的初始濃度，其它反應條件維持固定不變進行一系列的試驗，進而求得反應物的濃度變化對反應初始速率的影響。初始反應速率的測定通常是在反應物混合之初，在很短的一段時間內，測量某一反應物或某一產物濃度的變化量作為反應初速率的近似值。本實驗分別使用不同濃度的鹽酸，以溫度上升5℃的區間和全程反應溫度上升的最大範圍之比率，來推知鋁箔被消耗的莫耳數和鹽酸反應掉的莫耳數（和濃度），進而推知初始反應速率。若其它測定的條件維持不變時，初始反應速率的比值等於反應物濃度的比值。當使用鹽酸的濃度增為2倍時，可分別測得其初始反應速率，其比值如式[6]所示。進一步整理式[6]為式[7]。透過這比值，可以得知鹽酸的反應級數（m）。

    [6]

        [7]

若使用反應物的濃度不是增為2倍時，亦可以分別得到對應的反應初始速率。其作法是利用反應初始速率對反應物的不同濃度作圖，得到趨勢線及其方程式。透過正推和倒推的趨勢線，當反應物的濃度增為2倍時，可分別推知這兩個濃度所對應的反應初始速率。然後透過式[7]的計算，可以得知鹽酸的反應級數（m）。另類地，透過趨勢線方程式的計算，亦可得到鹽酸的反應級數（m）。

為了找出初始反應速率和速率定律常數，必須先找到鹽酸與鋁箔反應時溫度上升與消耗掉鹽酸濃度的關係，其測量和計算過程如下：(1)首先測量一大張鋁箔的面積並精稱量其重量，以比例方式計算25.00 cm²鋁箔的重量並計算其莫耳數；(2)透過在原始數據或作圖，找到各鹽酸濃度反應溫度上升的最大區間；(3)利用鹽酸與鋁箔反應的係數比（莫耳數比）為3：1，找出溫度上升5℃與反應掉鋁的莫耳數的關係，以及其與反應掉鹽酸濃度的關係；(4)根據作圖的趨勢曲線，找出在各濃度的溫度上升5℃所需時間；以及(5)反應計算初始速率、速率定律常數。

(四)  簡述實驗過程

在本次實驗中，藉由鋁箔與鹽酸之間的反應，發現熱失控的誘導期和熱失控速率，其過程簡述如下：(一)實驗前的準備工作：包括(1)溫度計校正，(2)製作絕熱的反應裝置。(二)紀錄原始數據、繪製最佳趨勢曲線和畫出外推線、找出濃度與溫度的關係。(三)發現濃度對熱失控誘導期的影響：包括：(1)找出各鹽酸濃度的熱失控誘導期，(2)找出鹽酸最低反應濃度和鹽酸有效反應濃度，(3)描述鹽酸濃度與誘導期倒數的關係，以及(4)找出誘導期的速率定律常數。(四)發現濃度對熱失控速率的影響：包括(1)找出各鹽酸濃度的熱失控速率，(2)描述鹽酸濃度與熱失控速率的關係，(3)調查鹽酸與鋁箔的熱失控反應級數，以及(4)找出鹽酸與鋁箔的速率定律常數並寫出速率定律式。

n   藥品和器材

(一)      各組器材和藥品

1.      一般器材：樣品瓶（小玻璃瓶，20-25 mL，不含瓶蓋）1個；燒杯（100 mL 2個和250 mL 1個）3個；錐形瓶（125 mL）1個；PE滴管（3 mL）3支；洗瓶（內裝半滿的蒸餾水）1瓶。

2.      特殊材料：保特瓶（600 mL，含瓶蓋）1個；小刀或美工刀1支；剪刀1把；透明膠帶1捲；鐵釘（約50 g）一包數支；鋁箔（30 cm x 10 cm）1張；塑膠海綿（約8 cm x 7 cm x 4 cm）1塊；聚酯纖維棉（體積約棒球大小）1包。

3.      量度工具：量筒（10 mL和25 mL各1個）2個；溫度計（100℃）1支；直尺（塑膠製，15 cm）1支；手機內建碼錶（可分段次數計時）1支。

4.      清潔工具：抹布1塊。

5.      安全工具；安全眼鏡1副；乳膠手套1雙；實驗衣1件。

6.      其他工具：標籤紙（約1.2 cm × 2.5 cm）一片20小張；電腦1台（有Office軟體）。

(二)      共用藥品和器材

1.    量度工具：標準溫度計（100℃）1支。

2.    特殊工具：十字螺絲起子（鐵粗直徑3 mm、5 mm、8 mm）三種各3-5支。

3.    液體藥品：濃鹽酸（conc. hydrochloric acid, 約12 M）2瓶（每瓶500 mL）。

4.    配製溶液：不同濃度鹽酸（hydrochloric acid）1瓶，每瓶500 mL。大致濃度：6.5 M, 6.0 M, 5.5 M, 5.0 M, 4.5 M。

【濃鹽酸的濃度一般以約12 M視之，配製鹽酸的真正濃度必須測定得知。上述各種濃度的鹽酸，分別裝在塑膠瓶中。以密度比對體積莫耳濃度方式，確定各溶液真正的濃度，參考資料：Hydrochloric acid¹⁰。用標籤紙寫上真正濃度（標示到小數點後面兩位），貼在塑膠瓶上。亦可用標定方式，測定其真正的濃度。】

5.    其他：衛生紙1包；洗潔精各桌1瓶；蒸餾水1桶（20 L）；保鮮膜1盒；碎冰1盆。

6.    廢棄物回收桶2桶，一般垃圾桶1桶。

n   實驗安全和注意事項

1.    鹽酸對皮膚和眼睛有腐蝕性，必須全程戴上安全眼鏡，也必須穿實驗衣並戴手套。

2.    若反應槽的溫度達到100℃的情況下，必須立即加入碎冰以冷卻反應系統使反應減速。

3.    本實驗會產生易燃的氫氣，所有火源必須遠離實驗區域，以避免火災和爆炸。

4.    若眼睛和皮膚不慎接觸藥品，可用大量水沖洗，必要時請報告老師。

n   廢棄物處理

1.    反應後的混合液：集中於標示「反應後廢棄液」的廢棄瓶中。

2.    未使用的配製溶液：集中於標示「未使用廢棄液」的回收瓶中。

3.    一般垃圾放入「一般垃圾桶」中。

4.    若實驗裝置內的塑膠纖維和海綿未被液體沾濕，則此裝置可重複使用。

n   實驗前的準備工作

一、  溫度計校正

利用提供的標準溫度計（放在示範桌上），校正你的溫度計，紀錄於表一中。

二、  製作絕熱的反應裝置

1.    利用提供的材料，製作一個具有絕熱效果的反應裝置。需用材料和工具有：樣品瓶（小玻璃瓶，20-25 mL，不含瓶蓋）1個；保特瓶（600 mL，含瓶蓋）1個；剪刀1把；小刀或美工刀1支；透明膠帶1捲；鐵釘（約50 g）一包數支；溫度計（100℃）1支；塑膠海綿（約8 cm x 7 cm x 4 cm）1塊；聚酯纖維棉（體積約棒球大小）1包；十字螺絲起子（有三種不同鐵粗直徑）。

2.    製作提示和材料用途：(1)樣品瓶當作反應槽，放置在保特瓶內部的上部，且樣品瓶的瓶口與保特瓶內部的瓶口必須緊密接觸；(2)保特瓶當作反應裝置的外部，大小需要適度地裁剪；(3)保特瓶蓋當作溫度計固定用，瓶蓋需要鑽孔，其方式為：先使用直徑細的十字螺絲起子鑽孔，再用直徑中等者，再用直徑粗者，使溫度剛好可以插入孔洞；(4)溫度計當作反應時的溫度測量；(5)鐵釘用來降低反應裝置的重心；(6)透明膠帶用於黏住保特瓶的上部和底部；(7)塑膠海綿和聚酯纖維棉用於隔絕熱量的散失，填充不可過於蓬鬆，以免絕熱的效果不佳。本實驗的反應裝置圖如圖二所示。

圖二：反應裝置及其各材料名稱，放置鹽酸和鋁箔之處。

三、  製作絕熱反應裝置的過程

1.        用剪刀和小刀，裁切一個保特瓶，取得其上部和底部。上部取其錐形的部位，底部取其離瓶底約2.5 cm的部位。

2.        依序地由小到大用三支螺絲起子的尖端，在瓶蓋的中央位置鑽一個小孔洞，使孔洞的大小剛好符合溫度計的直徑。在孔洞處插入一支100℃的溫度計。

3.        倒置保特瓶上部，使其瓶口面向實驗桌面上。

4.        在保特瓶上部的內部瓶口處，頂住一個樣品瓶，使樣品瓶的瓶口與保特瓶的瓶口緊密接觸。

5.        先用一些聚酯纖維棉，填充樣品瓶與保特瓶之間的空隙，填充不可過於蓬鬆。

6.        然後用2-3塊合適大小的塑膠海綿，固定樣品瓶和聚酯纖維棉，使樣品瓶和聚酯纖維棉不易鬆動。

7.        用數支鐵釘，放置在塑膠海綿的上方，鐵釘用來降低整個反應裝置的重心。

8.        用保特瓶的底部蓋上其上部，使其上部剛好插入到底部約0.5-1.0 cm。

9.        用透明膠帶，黏住上部和底部，必須貼緊以免兩者因塑膠海綿的彈力而分開。

10.    翻轉保特瓶，放置在實驗桌面上，此時保特瓶的瓶口朝上。

11.    用瓶蓋（含溫度計），蓋上保特瓶的開口，調整溫度計的高度，即完成製作一個絕熱的反應裝置。

n   實驗步驟和數據處理

一、  操作實驗步驟

1.        利用本次實驗提供的標準溫度計（放在示範桌上），校正你的溫度計。

2.        利用直尺和美工刀，剪裁一大張邊長為30.00 cm × 10.00 cm的長方形的鋁箔，精稱其重量，並計算一小張邊長為5.00 cm的正方形（即25.0 cm²）鋁箔的重量。

3.        利用直尺和美工刀，剪裁邊長為5.00 cm的正方形的鋁箔，總共剪裁5-6張，並且對折每一小張鋁箔三次，以利放入小玻璃瓶（樣品瓶）中。

4.        利用10 mL的量筒，分別取10.00 mL的已知濃度的鹽酸（濃度大約為6.5 M, 6.0 M, 5.5 M, 5.0 M, 4.5 M，真正濃度需測定，分別標示在塑膠瓶上）。

5.        首先，放入10.00 mL約6.5 M的鹽酸到反應裝置的小玻璃瓶（樣品瓶）中，輕微蓋緊保特瓶蓋（含溫度計）在瓶口上。

6.        然後，放入一小張邊長5.00公分的正方形的鋁箔（已被對折三次）到反應裝置的小玻璃瓶（樣品瓶）中，搖動3次並立即開始計時。
【注意：若有難聞味道或出現白色煙霧，立即用微濕的衛生紙放在反應裝置的瓶蓋。】

7.        在反應不激烈的時段（即段誘導期的時段），每30秒紀錄一次溫度。在反應加速的時段（即熱失控的時段），每15秒紀錄一次溫度。

二、  紀錄原始數據並初步數據處理

1.        根據反應時間與溫度的原始數據，以溫度對時間作圖，並畫出不同鹽酸濃度的最佳趨勢曲線。

2.        在最佳趨勢曲線上，繪製兩條外推線（水平線和切線）。

3.        找出並描述不同鹽酸濃度與上升溫度的關係。

三、  發現濃度對熱失控誘導期的影響

1.        找出不同鹽酸濃度的熱失控誘導期。

2.        以鹽酸濃度對誘導期倒數作圖，並畫出一條最佳趨勢直線或曲線。

3.        描述鹽酸濃度與熱失控誘導期倒數的關係。

4.        找出各濃度的鹽酸最低反應濃度（[HCl]₀）之值。

5.        找出各濃度的鹽酸有效反應濃度（[HCl]_effect）之值。

6.        計算鹽酸與鋁箔的誘導期的速率定律常數。

四、  發現鹽酸的濃度對熱失控速率的影響

1.        找出各濃度的熱失控速率。

2.        描述鹽酸濃度與熱失控速率的關係。

3.        調查熱失控的鹽酸反應級數。

4.        計算鹽酸與鋁箔的速率定律程常數並寫出速率定律式。

【續《發現濃度對熱失控的誘導期和速率之影響：一個發現學習的化學實驗（中）》】